張 翔，曹志剛，崔 萍

(1.南通市生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心，江蘇 南通 226000；2.南通國信環(huán)境科技有限公司，江蘇 南通 226000)

改善中國區(qū)域性霾污染現狀、提高大氣能見度已成為當前城市氣候研究領域亟待解決的熱點和難點問題[1]。作為大氣污染顆粒物的主要成分，PM2.5化學成分復雜，對大氣能見度、生態(tài)系統(tǒng)和人類健康都有不利影響[2-3]。因此，研究南通市PM2.5化學組分污染特征和來源，對評價該區(qū)域大氣污染程度、制定相應污染防控策略具有較好的參考價值[4]。目前，南通區(qū)域開展的PM2.5源解析大多為離線源解析，由于離線采樣的時間分辨率較大，通常樣品采集時間為24 h，不能很好地反映南通市大氣PM2.5污染的短時間變化特征，更無法研究小時間尺度的突發(fā)污染事件[5-6]。

大氣超級站是利用高度專業(yè)化的監(jiān)測設備對空氣污染理化特性、立體時空分布、成因和變化規(guī)律及其生態(tài)和健康影響開展多維度多參數、高時間分辨率的長期觀測和實驗研究的綜合性大氣監(jiān)測站。與常規(guī)環(huán)境空氣監(jiān)測站相比，超級站除常規(guī)因子外，還配置了顆粒物化學組分、顆粒物物理特性、光化學組分、地基垂直探測、地面氣象要素等種類齊全的監(jiān)測儀器，可以更系統(tǒng)地監(jiān)測污染氣團的各項指標，采樣時間短，且可以對小質量的樣品進行分析，使得對大氣顆粒物短期組分變化的測量更為精準[7]。該研究基于超級站高時間分辨率的觀測數據對PM2.5在多尺度上進行來源解析，分析南通市PM2.5的主要行業(yè)及不同區(qū)域的來源貢獻，同時建立空氣質量模型進行校驗，研究區(qū)域輸送特征，追蹤污染氣團的演變過程，進而更精準地確定污染成因，研究成果可為長三角區(qū)域城市大氣污染和空氣質量預報研究提供科學參考。

1 研究方法

1.1 數據來源

環(huán)境受體樣品采集：根據現有環(huán)境空氣質量國控監(jiān)測點或省控監(jiān)測點，綜合南通市污染物重點排放源、污染物濃度、人口密度、功能區(qū)分布等信息，在南通市范圍內設置南郊、虹橋、城中、星湖花園、紫瑯學院5個環(huán)境受體采樣點，開展環(huán)境受體大氣PM2.5連續(xù)采樣。

源樣品采集：采集固定源(燃煤塵)、開放源(揚塵源、土壤塵源、道路塵和建筑塵等源類)PM2.5塵樣品。對于移動源(機動車塵)和海鹽粒子等源樣品，通過測定其元素、離子和碳質組分含量，并與其他城市比較,發(fā)現其空間差異較小，化學成分譜相似，且考慮到采樣費用高、難度大等特點，故借鑒國內外已有成果。

樣品采集的具體方法參照《大氣顆粒物源解析技術指南(試行)》。

1.2 采樣時間

根據南通市顆粒物排放源和污染物環(huán)境濃度季節(jié)變化特征及擴散條件等氣象因素，將2020年1、4、7以及10月底至12月初分別作為冬季、 春季、夏季和秋季典型時段，開展環(huán)境受體大氣PM2.5連續(xù)采樣，采樣時間原則上設置為10：00至次日09：00，實際采樣時根據各季節(jié)大氣邊界層變化情況調整采樣時間。

1.3 數據分析

1.3.1源譜特征提取及譜庫建立

借助自適應共振神經網絡分類方法(ART-2a)[9]，根據顆粒的譜圖特征對采集的各源顆粒進行分類，得到各源的特征譜庫，匯總嵌入儀器內置的比對模型[10]。

1.3.2在線源解析

利用在線單顆粒氣溶膠質譜儀(SPAMS 05系列)進行受體顆粒物連續(xù)監(jiān)測，比對模型調取源譜庫與實時測到的每個受體顆粒質譜圖，據此進行相似度計算，及時判斷顆粒物的來源，通過一定時間(目前最短時間為1 h)的統(tǒng)計，即可得到源解析結果[11]。

1.4 質量控制

1.4.1設備校準

使用顆粒物組分全系統(tǒng)校準設備將一定濃度的顆粒物通入監(jiān)測儀，重復3次，記錄儀器監(jiān)測結果，然后改變濃度水平，記錄每次校準儀器監(jiān)測結果，計算相對偏差、精密度和準確度，結合離子色譜檢測器的校準結果，評估采樣系統(tǒng)的采集效率γ。

1.4.2數據質控

每日遠程查看儀器狀態(tài)及數據質量，每周對儀器運行參數、濾膜更換、采樣流量調整等進行巡檢，并做好原始記錄。每月進行載氣流量傳感器校準和標準溶液標定，標準溶液在使用前經實驗室離子色譜校核，其母液留樣保存3個月以上，接受抽測核驗。

1.5 PM2.5區(qū)域傳輸貢獻及來源分析

采用空氣質量模型(CMAQ)分析南通市國控站點PM2.5排放位置及來源，對外來輸送及本地生成情況進行定量解析。

1.6 空氣質量模型校驗

采用WRF-CMAQ模型進行氣象場和污染物場的模擬研究[12]，選擇目前已發(fā)布的最新版本模型(WRF v4.0 + CMAQ v5.3)[13]，在固定排放源(考慮到月、周、日變化基礎上)情況下，模擬南通市2020年1、4、7、10月的環(huán)境空氣質量狀況，對區(qū)域空氣質量開展校驗研究。模擬評估區(qū)域采用3層網格嵌套，嵌套區(qū)域以南通市為中心，最外層區(qū)域覆蓋了中國大部分地區(qū)，分辨率為27 km，網格數為163×163；第2層區(qū)域覆蓋長三角地區(qū)，分辨率為9 km，網格數為127×127；最內層區(qū)域覆蓋南通市全境以及周邊相鄰地區(qū)，分辨率為3 km，網格數為118×118。為更精細地模擬三維風場的情況，模式垂直分為33層，其中在2 km以下的邊界層區(qū)域有15層。

2 結果與討論

2.1 PM2.5化學組成特征

根據2020年南通市超級站PM2.5離子在線監(jiān)測數據(以虹橋站為例)，不同季節(jié)PM2.5濃度表現為冬季(53.1 μg·m-3)>春季(35.6 μg·m-3)>秋季(27.2 μg·m-3)>夏季(23.0 μg·m-3)。由表1可見，四季PM2.5中硝酸根離子(NO3-)濃度占比均為最高，且冬季占比(38%)明顯高于其他3個季節(jié)。

隨著南通市PM2.5污染水平的加劇，硝酸鹽濃度也逐漸升高。根據2020年南通市虹橋站點顆粒物組分在線觀測數據，可將PM2.5污染水平分為5類，≤35、>35～75、>75～115、>115～150、>150～250 μg·m-3分別表示優(yōu)、良、輕度污染、中度污染和重度污染。由表2可見，各化學組分的質量濃度均隨著PM2.5濃度的增加而增大。在PM2.5濃度由低濃度轉變?yōu)楦邼舛鹊倪^程中，硝酸根離子在細顆粒物中的占比不斷加大，由29%增加至43%，有機碳(OC)及硫酸根離子(SO42-)的質量濃度占比總體呈減小趨勢[14-15]，分別由22%、21%減少至12%、17%，銨根離子及無機碳的占比變化不明顯。

表1 2020年南通市虹橋站點PM2.5化學組分的季節(jié)變化

表2 2020年南通市虹橋站點不同污染水平下PM2.5的化學組分變化

2.2 PM2.5化學組成的相關性分析

已有研究表明，硝酸鹽濃度大幅升高是南通市PM2.5污染加劇的重要原因[16]。PM2.5濃度與二次無機鹽(SNA)及主要無機離子濃度的關系見圖1。

圖1 2020年南通市PM2.5濃度與二次無機鹽(SNA)、NO3-、SO42-、NH4+濃度之間的關系Fig.1 Relationship between PM2.5 concentrations and concentrations of SNA, NO3-, SO42-, NH4+ in 2020

由圖1可見，PM2.5濃度與SNA濃度呈高度線性正相關(R2=0.75)，表明PM2.5污染主要是由SNA濃度升高所致。與硫酸根離子濃度相比(R2=0.57)，PM2.5濃度與硝酸根離子濃度呈現出更高的線性相關性(R2=0.74)，表明硝酸根離子濃度變化對PM2.5濃度的影響較大。PM2.5中銨根離子與硝酸根、硫酸根等陰離子主要起到中和作用[17]，故銨根離子濃度與PM2.5濃度的決定系數最大(R2=0.81)。

2.3 南通市PM2.5分行業(yè)來源解析

由圖2可見，研究區(qū)PM2.5主要來源于工藝過程、生物質燃燒(生物質爐灶和生物質開放燃燒)和揚塵(工地揚塵和道路揚塵)，其排放量分別占總排放量的39.2%、24.7%和17.4%。此外，還有8.9%的PM2.5來自于移動源(機動車尾氣和農業(yè)機械)，8.3%的PM2.5來自于化石燃料固定燃燒源，1.5%的PM2.5來自于其他排放源。

圖2 2020年南通市PM2.5的行業(yè)分布特征Fig.2 Industrial distribution characteristics of PM2.5 in 2020 in Nantong

2.4 不同季節(jié)南通市PM2.5的本地源和外來源貢獻

南通市國控站點PM2.5主要來源包括本地排放、北方長距離傳輸、省內其他城市(蘇南、蘇中、蘇北)輸入以及長三角輸入(上海、浙江、安徽等外部輸入)。不同季節(jié)氣象條件、污染發(fā)生類型存在差異，導致各污染來源占比也不相同。筆者通過分析南通市國控站點的PM2.5主要來源，解析南通市PM2.5本地源排放和外來源排放的貢獻占比(表3)。

1月是PM2.5濃度較高的月份之一，本地排放占比略高于年平均值，達64%，其次是長距離傳輸，占比達19%，而長三角及省內傳輸占比為17%，表明冬季污染以本地排放累積型和污染物長途輸入型為主[18]。從日變化看，本地排放占比最大可達76.8%。4月與7月的PM2.5傳輸特征相似，即本地排放占比偏低，為49%～53%，長三角與蘇南地區(qū)傳輸的占比增大，為22%～31%。10月PM2.5的本地排放占比為一年中最大，約77%，其單日占比最大可達88%，長距離輸送占比為14%，表明PM2.5的主導排放來源是本地，外源影響較小。

表3 2020年南通市PM2.5的區(qū)域傳輸特征

2.5 空氣質量模型的校驗比對分析

以南通區(qū)域排放源清單和多尺度空氣質量模型(CMAQ)為主體,對南通區(qū)域空氣質量進行模擬與初步校驗，分析模擬誤差來源，據此評估南通市區(qū)域PM2.5排放清單的可靠性。目前，南通市區(qū)域PM2.5排放清單是通過現場核查并參考污染源普查數據，基于精細化的活動水平和排放因子建立的3 km×3 km排放清單。該清單將PM2.5排放來源分為電廠、鋼廠、水泥廠、石化企業(yè)、化工企業(yè)、其他工業(yè)源、機動車、道路與施工揚塵、生物質燃燒以及其他面源。生物源VOCs 排放數據源于自然源排放模型MEGAN的在線運算[19]。選取2020年1、4、7和10月代表四季，進行基準年大氣污染物濃度模擬，使用南通5個國控監(jiān)測站點(南郊、虹橋、城中、星湖花園、紫瑯學院)的觀測數據平均值與模型模擬的各站點平均值進行比較，結果見表4。

取決于模型模擬性能、氣象形勢變化及化學物理反應機理，南通市2020年不同月份不同污染物的模擬性能有所不同。綜合而言，NO2模擬值與實測值的相關系數達0.83，平均誤差為7.5 μg·m-3；臭氧(O3-8 h)模擬值與實測值的相關系數達0.63，平均誤差為40.6 μg·m-3；PM2.5模擬值與實測值的相關系數達0.84，平均誤差為12.7 μg·m-3；PM10模擬值與實測值的相關系數為0.70，平均誤差為21.3 μg·m-3。不同季節(jié)的模擬誤差來源存在差異，4月受北方氣團夾帶沙塵影響，PM10顆粒物模擬性能較差；7月臭氧濃度模擬值偏高，但前體物濃度模擬效果較好，表明氣象場或模型模擬機理可能存在誤差，但在合理接受范圍內[20]?？傮w而言，該研究的模擬結果誤差穩(wěn)定，與實測值變化的相關性較好，所有污染物的模擬均能較好地代表污染物的變化趨勢，在量級上與觀測值有一定差距但處在合理接受范圍內，模擬結果可信且可在后續(xù)研究中使用。

表4 5個國控監(jiān)測站點大氣污染物觀測平均值與模型模擬結果的比較

3 結論

(1)南通市PM2.5的主要組成成分是SNA，且其濃度季節(jié)差異明顯。冬季PM2.5高濃度與硝酸根離子濃度高有密切聯系，可以初步判斷虹橋站點冬季PM2.5污染水平加劇主要受機動車尾氣排放的影響。夏季時硫酸根離子濃度在PM2.5中占比最高，可能與夏季新粒子生成事件相關，硫酸鹽的多元成核又是新粒子生成的重要途徑。有機碳濃度雖然在冬季最高，但其在PM2.5中的占比在冬季達最低，這主要是受SNA濃度變化的影響。

(2)硝酸鹽濃度大幅升高是南通市PM2.5污染加劇的重要原因。PM2.5污染主要是由SNA濃度升高所致，硝酸鹽濃度變化對PM2.5濃度波動的影響較大。在PM2.5中，銨根離子與硝酸根、硫酸根等陰離子主要起到中和作用，故銨根離子濃度與PM2.5濃度的相關性最大。

(3)不同行業(yè)對PM2.5濃度的貢獻差異較大，且空間分布特征各不相同。南通市PM2.5主要來源于工藝過程、生物質燃燒(生物質爐灶和生物質開放燃燒)和揚塵(工地揚塵和道路揚塵)。

(4)南通市國控站點PM2.5濃度來源主要包括本地排放、北方長距離傳輸、省內其他城市輸入、長三角輸入。不同季節(jié)因氣象條件、污染發(fā)生類型存在差異，各污染來源占比也明顯不同。從2020年整體來看，南通市PM2.5本地排放貢獻約為61%，其次為北方長距離傳輸，約為17%，長三角及蘇南地區(qū)輸送比例為18%。