胡 毅，王 微，劉文鋒

(1.黔東南州農(nóng)產(chǎn)品綠色發(fā)展服務站，貴州 凱里 556000；2.黔東南州農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測中心，貴州 凱里 556000)

蔬菜是居民日常膳食中消費量最多的食品之一，是人體所需維生素、礦質(zhì)元素等營養(yǎng)的重要來源［1］，然而，在蔬菜栽培生產(chǎn)過程中常受病蟲害的影響。為了提高產(chǎn)量，人們不可避免地使用農(nóng)藥防蟲殺菌。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是一類廣譜性殺蟲劑，具有胃毒、觸殺作用，因其殺蟲譜廣、效果好、低殘留、無蓄積作用等優(yōu)點，在蔬菜栽培過程中被廣泛使用，但農(nóng)藥的大量使用也會造成農(nóng)藥殘留［2］，對人類和生態(tài)環(huán)境造成不同程度的危害。有研究表明，農(nóng)民在蔬菜種植過程中多種農(nóng)藥混合使用的現(xiàn)象較為普遍，造成了蔬菜殘留多種農(nóng)藥，引起累積暴露風險。

蔬菜中農(nóng)藥殘留累積暴露風險評估方法有危害指數(shù)法(hazard index，HI)、累積性風險指數(shù)(cumulative risk index，CRI)、參考點指數(shù)法(reference point index，RPI)、暴露邊界(margin of exposure，MOE)和毒性效能因子法(relative potency factor，RPF)等［3］方法。計算方法分為確定評估法和概率評估法，確定評估法忽略了不同樣本之間農(nóng)藥殘留量的變異性、不同消費者之間體質(zhì)及消費的差異，若采用最大殘留量的膳食暴露結(jié)果過于保守，若采用平均殘留量的膳食暴露結(jié)果會低估風險，2 種方均無法真實反映農(nóng)藥膳食暴露風險。概率評估法能更加客觀地反映風險水平，是科學制定風險分析政策的有效技術手段，通過構(gòu)建概率評估模型，模擬評價不同人群通過食物累積暴露農(nóng)藥水平。目前，國內(nèi)針對蔬菜累積暴露概率評估報道較少，針對擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的累積暴露概率評估更是空白。因此，有必要開展蔬菜中農(nóng)藥殘留的累積風險概率評估。

本文通過對貴州省蔬菜中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留檢測數(shù)據(jù)和不同人群單位體重蔬菜消費數(shù)據(jù)庫的建立，采用毒性效能因子法和美國Palisade 公司@risk 風險評估軟件6.7.1 暴露評估模型對貴州地區(qū)蔬菜中擬除蟲菊酯殘留累積暴露風險進行了評估。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

參考《蔬菜抽樣技術規(guī)范》(NY/T 2103—2011)和《農(nóng)藥殘留分析樣本采樣方法》(NY/T 789—2004)，在貴州區(qū)域內(nèi)的生產(chǎn)基地隨機抽取蔬菜樣品1 680 個，樣品用組織搗碎機勻漿后，取200 g 左右勻漿樣品2 份，分別放入聚乙烯樣品瓶中，在-20~-18 ℃條件下冷凍保存。

1.2 農(nóng)藥殘留檢測

按照《植物源性食品中208 種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測定：氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法》(GB 23200.113—2018)對蔬菜中聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯8 種農(nóng)藥進行測定。

1.3 食物消費數(shù)據(jù)和年齡、體重數(shù)據(jù)

采用《2002 年中國居民營養(yǎng)與健康狀況調(diào)查》［4］、《中國人群暴露參數(shù)手冊(兒童卷)概要》［5］和世界衛(wèi)生組織和聯(lián)合國糧農(nóng)組織食品安全合平臺(Food Safety Collaborative Platform)［6］公布的數(shù)據(jù)獲得18 組人群P5、P95(第5 和第95 百分位)的體重和蔬菜攝入量數(shù)據(jù)(表1)。用@risk 軟件NormalALT 分布函數(shù)建立不同年齡、性別人群組消費和體重單位體重蔬菜攝入量數(shù)據(jù)庫。

表1 不同年齡人群體重和蔬菜攝入量數(shù)據(jù)

1.4 毒性效能因子法

當蔬菜中存在多種農(nóng)藥殘留時，作用機理相同的農(nóng)藥一般具有毒性疊加作用。對于這類農(nóng)藥，可采用RPF 法對其累積暴露水平進行評估。RPF 值通過公式(1)進行計算，即指標化合物與各化合物毒性分離點之比。美國環(huán)境保護署采用RPF 法對擬除蟲菊酯類農(nóng)藥進行暴露評估時，是以各農(nóng)藥的BMD20(Benchmark Dose，基準劑量)作為RPF 值的參考值，將溴氰菊酯作為指標化合物［7］；采用公式(2)計算食物中殘留的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥累積暴露量，即各農(nóng)藥殘留濃度乘以其毒性效能因子，得到各農(nóng)藥轉(zhuǎn)化成指標化合物的等量物，加合后得到食物中殘留的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥累積暴露量。

式(1)、(2)中：BMD20為與本底相比概率為20%的受試個體出現(xiàn)效應劑量的95%可信限下限，mg/kg；C 為食物中殘留的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥累積暴露量，mg/kg；Ci為第i種農(nóng)藥的暴露水平，mg/kg；RPFi為第i種農(nóng)藥相對于溴氰菊酯的毒性效能因子。

表2 除蟲菊酯類農(nóng)藥的BMD20和RPF 值

1.5 暴露評估模型的構(gòu)建

根據(jù)FAO 和WHO 推薦方法計算單位體重擬除蟲菊酯類農(nóng)藥攝入量，其計算公式為:

式中：EXP 為累積暴露量，mg/(kg·d)；F 為人群日均膳食消費量，g；bw 為人群體重，kg。

采用@risk 軟件6.7.1 建立貴州蔬菜中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥累積暴露量數(shù)據(jù)庫，和不同人群每天單位體重膳食攝入量數(shù)據(jù)庫并定義2 個數(shù)據(jù)庫的概率分布。由于蔬菜中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥檢出率較低或檢出限以下，殘留數(shù)據(jù)呈高度偏態(tài)分布，在@risk 軟件中沒有適合的參數(shù)分布模型。因此，蔬菜中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的累積暴露量數(shù)據(jù)庫直接采用1 680 個蔬菜樣本中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留水平進行非參數(shù)擬合，獲得擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留水平概率分布。不同人群每天單位體重膳食攝入數(shù)據(jù)庫以表1 中的數(shù)據(jù)為基礎，采用NormlAlt 概率分布模型建立不同性別、年齡人群人均每天單位體重的膳食攝入量概率分布。2 個數(shù)據(jù)庫分別進行1 000 次Bootstrap 隨機抽樣，根據(jù)公式(3)原理編輯計算，計算結(jié)果進行10 000 次迭加蒙特卡羅(Monte Carlo)模擬，得到該組人群暴露擬除蟲菊酯類農(nóng)藥累積暴露水平的概率分布。使用P25、P50、P75、P90、P95、P99 等百分位數(shù)量化變異度，使用90%置信區(qū)間(90%CI，P5~P95)量化其不確定度。

2 結(jié)果與分析

2.1 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在蔬菜中的殘留情況

由圖1 可見：在1 680 個蔬菜樣品中檢出聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯8 種農(nóng)藥，各農(nóng)藥指標檢出率為0.12%~4.19%，其中氯氟氰菊酯檢出率最高，為4.91%。1 680 個樣品中有143 個檢出擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，檢出率為8.51%，按照《食品安全國家標準食品中農(nóng)藥最大殘留限量》(GB 2763—2021)進行判定，所有樣品均合格，合格率100%。有8 個樣品檢出2 種及以上的農(nóng)藥殘留，農(nóng)藥多殘留率5.59%。

圖1 蔬菜中農(nóng)藥檢出率

2.2 暴露評估

不同人群通過蔬菜擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留累積暴露評估結(jié)果見表3、4。表3 為樣品中未檢出農(nóng)藥值采用1/2 檢出限(LOD)代替，表4 為樣品中未檢出農(nóng)藥值采用0 代替。比較表3 和表4 中不同人群通過蔬菜擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留累積暴露評估結(jié)果，采用1/2 檢出限(LOD)代替未檢出值計算的暴露水平高于采用0 代替未檢出值計算的暴露水平。不同人群在不同百分位暴露量不同，2~5 歲兒童暴露量最高，隨著年齡增加暴露量呈下趨勢。

表3 不同人群通過蔬菜擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留累積暴露量(未檢出值使用1/2 LOD 代替)

表4 不同人群通過蔬菜擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留累積暴露量(未檢出值使用0 代替)

國標GB 2763—2021 和JMPR 分別規(guī)定溴氰菊酯的ADI 值為0.01 mg/kg，急性參考劑量(ARfD)為0.05 mg/kg。通過擬除蟲菊酯類農(nóng)藥累積暴露量與溴氰菊酯的ADI 值和急性參考劑量比較，得到擬除蟲菊酯類農(nóng)藥累積暴露量會給人體帶來的健康風險程度。在暴露評估研究中，暴露水平較低時，應重點關注高百分位數(shù)的暴露水平。從本次研究的結(jié)果來看，P99 中2~3 歲和4~5 歲男童擬除蟲菊酯類農(nóng)藥累積暴露量分別為1.100、0.892 μg/kg bw/d(未檢出值使用1/2 LOD 代替)，占溴氰菊酯急性參考劑量的2.2%和1.8%；占溴氰菊酯ADI 值的11.0%和8.9%。P99 中2~3 歲和4~5 歲女童擬除蟲菊酯類農(nóng)藥累積暴露量1.247、0.865 μg/kg bw/d(未檢出值使用1/2 LOD代替)，占溴氰菊酯急性參考劑量的2.5%和1.7%；占溴氰菊酯ADI 值的12.5%和8.6%。

續(xù)表3

3 結(jié) 論

本文采用概率評估方法，運用蒙特卡羅(Monte Carlo)法獲得不同人群通過攝入貴州蔬菜擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留累積暴露風險水平的概率分布。通過對蔬菜中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥累積暴露量數(shù)據(jù)庫和不同人群每天單位體重的膳食攝入數(shù)據(jù)庫1 000 次Bootstrap 隨機抽樣和10 000 次迭加Monte Carlo 模擬計算，發(fā)現(xiàn)9 個年齡人群中貴州蔬菜擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留累積暴露量遠低于ARfD 參考值和ADI參考值，說明貴州本地蔬菜擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留累積暴露風險水平較低。