呂通發(fā)， 曹 陽， 何永春， 呂 超， 魯繼超， 于世奇， 吳 濤， 牟 鑫， 強 豪， 葉曉慧

(1. 國網內蒙古東部電力有限公司興安供電公司， 內蒙古 烏蘭浩特 137400；2. 國網內蒙古東部電力有限公司， 內蒙古 呼和浩特 010000；3. 陜西科技大學材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

0 前 言

當今社會由于摩擦、磨損引發(fā)的經濟損失是一個巨大的挑戰(zhàn)[1]，據統(tǒng)計，今天產生的能源中有近30%是由運輸車輛消耗，其中，大約三分之一的經濟損失來自在汽車、公共汽車和卡車的許多運動部件的摩擦和磨損，如采用潤滑和耐摩擦材料，每年可以節(jié)省5 億英鎊[2-4]。 鄭泉水等[5]、Qu 等[6]、Hod 等[7]發(fā)現(xiàn)石墨烯類二維層狀材料具有“零”摩擦現(xiàn)象，開啟了石墨烯在金屬抗摩擦領域的應用。 Ptak 等[8]闡述了單層和多層石墨烯的摩擦機理，顯示出石墨烯中的摩擦與層數有關。Wu 等[9]基于Marangoni 效應制備了大面積石墨烯薄膜，同時將石墨烯薄膜轉移至球-盤摩擦副表面，并在宏觀尺度下實現(xiàn)了石墨烯相對石墨烯的相對滑動，并獲得了最低為0.05 的摩擦系數。 Bao 等[10]將氧化石墨烯添加到潤滑油中，使得潤滑性能大大提高，摩擦系數降低了54%，磨損率降低了60%。 上述工作均體現(xiàn)了石墨烯作為潤滑材料的優(yōu)越性，然而僅以添加劑形式將石墨烯加入原有的潤滑油、潤滑脂體系中，未能完全發(fā)揮石墨烯“超潤滑”特性，因此需要開發(fā)一種以石墨烯為表面涂層的材料體系，充分發(fā)揮石墨烯優(yōu)越的抗摩擦性能。

制備大面積石墨烯薄膜的方法主要為化學氣相沉積法(CVD)[11，12]，即將Cu 箔或者Ni 箔放入管式爐中，再通入氬氣、氫氣和甲烷，通過高溫分解甲烷氣體分子得到碳源，在基體上沉積從而形成石墨烯；接著將石墨烯覆蓋的Cu 箔壓在2 個輥之間，并增加一個聚合物薄支撐膜，隨后通過蝕刻槽去除Cu 基底，石墨烯從聚合物中釋放到柔性襯底上，就可以實現(xiàn)“卷對卷”大規(guī)模生長[13-15]；另一種生長表面膜層的方法為偏析生長法[16，17]，即依靠碳原子在金屬體相的能量和石墨烯中的能量差異形成偏析的動力，降低溫度，碳原子就會以單層石墨烯的形式在表面存在，通過對碳摻雜濃度和溫度的控制，或者通過合金法改變偏析能的大小，就可以控制石墨烯的層數。 上述2 種方法均涉及高溫、長時間以及易燃易爆其他排放等問題。 而Ye 等[18-20]開發(fā)了一種室溫下、環(huán)境友好、高效的大面積石墨烯生長方法，即采用激光法在鎳、45 號鋼、銅多種金屬表面原位制備全覆蓋的石墨烯表面膜層，結果表明激光法原位生長的石墨烯具有優(yōu)異的抗腐蝕性、膜基結合力強特點。 然而石墨烯薄膜僅為納米級厚度，容易在摩擦副的作用下消失殆盡，無法持久保護金屬基底。 本工作為石墨烯長久防護提供了一種新的解決思路:利用激光法制備石墨烯時殘留在金屬基底中的大量碳源為母材，采用熱處理手段，促進石墨烯的再生長。 本工作將為石墨烯在金屬防護領域中提供長時耐久保護提供實驗基礎和理論依據。

1 試 驗

1.1 激光原位制備石墨烯及富碳鎳基復合材料

根據參考文獻[18]，采用6 000 W 連續(xù)光纖激光器(IPG-LDF6000)在預置了20 μm 厚度石墨層(D50 ＝50 nm)的純鎳板上[(30×30×5) mm3]進行輻照，其光斑尺寸為(10×1) mm2。 其示意圖如圖1 所示。 為考察不同激光工藝對石墨烯生長的影響，設置了不同的激光功率(4 500，5 000，5 500 W)和不同的掃描速度(4，6，10 mm/s)，采用氬氣作為保護氣體。 如圖1 所示，首先在拋光、清洗、干燥后的鎳板表面上利用旋涂機預涂厚度為20 μm 的石墨涂層，待酒精揮發(fā)完全后，采用上述激光器對預置了石墨的鎳板進行輻照，石墨烯即可原位生長。 石墨烯生長區(qū)域為(12×30) mm2。 激光原位生長石墨烯為一次生長。

圖1 激光原位生長石墨烯示意圖Fig. 1 Schematic of laser in-situ fabrication of graphene

1.2 石墨烯再生長的熱處理工藝研究

采用800 目砂紙將上述一次生長的石墨烯去除，模擬石墨烯摩擦受損情況，研究石墨烯再生長的熱處理工藝。 本工作采用管式石英爐對表面去除了石墨烯的鎳基底進行熱處理，其示意圖如圖2 所示。 研究了不同的終燒溫度、保溫時間對石墨烯再生長的影響。

圖2 石墨烯再生長示意圖Fig. 2 Diagram of graphene regrowth

1.3 再生長石墨烯的形貌、結構表征及性能測試

石墨烯表面形貌和結構采用光學顯微鏡(Optical Microscope)、掃描電子顯微鏡(LEO-1530)、能譜儀(EDS)及拉曼光譜儀(Renishaw-inVia)進行表征。 采用摩擦磨損試驗機(MS-T3001)(如圖3 所示)對純鎳、一次生長及二次生長的石墨烯的摩擦性能進行研究。

圖3 摩擦實驗示意圖Fig. 3 Schematic of friction test

2 結果與討論

2.1 激光原位制備石墨烯及富碳鎳基復合材料

采用不同激光加工工藝進行一次生長，其表面形貌、結構如圖4 所示。 在掃描速度為6 mm/s 時，不同的激光功率下的形貌如圖4a～4c 所示。 當激光功率過小時(4 500 W，圖4a)，激光輸入的熱量不足，會使碳殘留在金屬鎳表面，阻礙了石墨烯的形成。 當激光功率過大時(5 500 W，圖4c)，導致金屬表面氧化嚴重。 在激光功率恰好達到一定值時(5 000 W，圖4b)，可以形成大面積的石墨烯區(qū)域。 綜上所述:最佳激光功率為5 000 W。 圖4d～4f 所示為相同激光功率下(5 000 W)，掃描速度10，6，4 mm/s 的形貌。 在10 mm/s 掃描速度下，激光所產生的熱量不足以在鎳表面形成完好的熔池，表面的碳源未能溶解進鎳基底中，從而在使碳顆粒存留在表面，無法形成石墨烯。 在4 mm/s 掃描速度下，激光停留在表面的時間較長，激光所產生的熱量使鎳基表層受熱過度，導致其表面發(fā)生氧化。 而6 mm/s 掃描速度下，產生的熱量恰好形成穩(wěn)定的熔池，使表面的碳源能充分地溶解進熔池中，當激光撤除后，金屬鎳表面冷卻， 由于碳在鎳中具有一定的固溶度可以形成過飽和固溶體，隨著溫度的降低，溶解度會下降，熔池中的碳會發(fā)生表面偏析析出表面形成石墨烯薄膜[16]。 圖4g 為不同激光工藝條件下的拉曼光譜，可以看出僅有5 000 W，6 mm/s 條件下才能出現(xiàn)典型的石墨烯特征峰。 綜上所述，最佳激光生長石墨烯工藝為5 000 W，6 mm/s。

圖4 不同激光加工工藝下一次生長的石墨烯的形貌與結構的拉曼光譜Fig. 4 Morphology and structure of the first grown graphene by different laser processing

圖5a 為最優(yōu)條件下的表面形貌，可以更清楚地觀察到1、2、3、4 4 個區(qū)域中石墨烯薄膜明顯的褶皺，這是由于激光加工快速凝固時鎳和石墨烯的收縮系數不同[21]。 圖5b 為激光法生長石墨烯的截面形貌，從圖中可以清晰看出黑色顆粒，經EDS 檢測分析，結果顯示黑色顆粒C 元素含量為95.14%(質量分數)，Ni 元素含量為4.86%(質量分數)，由此可推斷截面的黑色顆粒為碳顆粒，這些碳顆粒為石墨烯的再生長提供了母材碳源，熔池深度為200 μm，如圖5c 所示。 圖5d 顯示了不同區(qū)域的成分分布，接近鎳基底表層區(qū)域1 有最豐富的碳源，其質量分數為8.07%，區(qū)域2 和3 碳源質量分數次之，這是由于激光關閉后，熔池冷卻并開始凝固，已經固溶在鎳基底中的碳的溶解度也隨之下降，與此同時過飽和的碳源開始析出成碳顆粒，在凝固過程發(fā)生至臨終止階段時，少部分液相中的C 將析出至自由表面，這些析出的C 將利用自由表面優(yōu)越的形核條件，最終生長成所需的石墨烯薄膜[22]。 從表面至基底深處，碳顆粒濃度遞減，由于表面的碳濃度高于體相，此濃度梯度會促使表面碳源向基體內部擴散，在降溫過程中，碳在金屬中的固溶度降低，碳原子從基體內部向表面析出。

圖5 一次生長石墨烯表面形貌與截面形貌Fig. 5 Surface morphology and cross section morphology of first grown graphene

2.2 石墨烯自修復生長工藝研究

將鎳基底表面一次生長的石墨烯薄膜依次用不同目數的砂紙對表面進行打磨拋光去除完全，再通過熱處理的方式促進基底中的碳源向表面析出，重新生長出新的石墨烯薄膜。 在探究石墨烯的二次生長的過程中，經過不斷的實驗研究，最終確定管式爐再生長石墨烯的最優(yōu)參數為加熱溫度700 ℃、加熱時間70 min、保溫5 min。 圖6 為在最優(yōu)參數下二次生長石墨烯前后表面、截面形貌與結構表征。 圖6a 為機械磨拋過一次生長的石墨烯，可以看到鎳基底表面光滑，無石墨烯膜，由圖5b 和5c 可知，一次生長石墨烯后鎳基底析出較多的碳顆粒，這些碳顆粒為再生長石墨烯膜提供了必要條件。 圖6b 和6c 分別是二次生長后的光學顯微鏡形貌和掃描電鏡形貌，與圖6a 相比，二次生長后的石墨烯膜發(fā)生了很明顯的形貌變化，鎳基底表面出現(xiàn)了許多碳顆粒，說明經過熱處理后，鎳基底內部的碳源向表面析出。 從圖6d 掃描電鏡形貌中可以看到明顯的褶皺形貌，是石墨烯的典型形貌。 采用拉曼光譜儀測試了最優(yōu)生長條件下二次生長的石墨烯，如圖6e 所示，在二次生長后的表面隨機選取了4 個位置(圖6c)，均出現(xiàn)了石墨烯的特征峰，G 峰和2D 峰，符合石墨烯的結構特征，并且缺陷峰D 峰較小，說明二次生長后的石墨烯結晶性較好；2D 峰強度低于G 峰，表現(xiàn)為多層石墨烯的特征。 石墨烯二次生長主要是由于溫度的升高，表面原子活躍，易脫離平衡位置，在原位置處形成空位，內部的原子借助空位，逐步向表面擴散[23]。 本工作一次生長石墨烯結束后，鎳基底中滲入了豐富的碳原子，熱處理升溫后，鎳表面的碳原子離開原位置，并留下一個空位，內部的碳原子依靠空位的遷移向基體表面遷移，即空位遷移至材料內部，材料內部的碳原子遷移至表面。 碳原子在鎳表面催化[鎳的(111)面為密排面，即6 個原子緊密排列，碳原子可以以此為模板進行自組裝]的作用下，形成石墨烯薄膜[12]。 此外，本工作一次生長石墨烯采用的是激光加工方法，是一種快熱快冷的加工手段，鎳碳固溶體是一種過飽和亞穩(wěn)態(tài)，因此加熱后，過飽和亞穩(wěn)態(tài)會趨于穩(wěn)態(tài)，也促使固溶進鎳晶體中的碳析出，進而再通過空位遷移至表面，形成石墨烯。

圖6 二次生長石墨烯前后表面、截面形貌與結構Fig. 6 Surface， cross section morphology and structure of graphene before and after regrowth

2.3 再生長石墨烯的摩擦性能研究

圖7 反映了在載荷5 N、100 r/min、測試時間10 min 的摩擦試驗條件下，原始鎳基底、最優(yōu)工藝條件下一次生長以及二次生長所得樣品的摩擦系數隨時間的變化關系。 原始鎳基底摩擦系數約為0.169，一次生長摩擦系數約為0.093，二次生長樣品摩擦系數約為0.056。 一次生長石墨烯薄膜后樣品相比于原始鎳基底耐磨性能提高44%，二次生長所得的樣品擁有更低的摩擦系數，相比于原始鎳其耐磨性能提高了67%。 生長石墨烯薄膜的鎳基底，隨著摩擦試驗時間的延長，摩擦系數基本保持穩(wěn)定，只有小幅度的波動，而原始鎳基底的摩擦系數在隨著時間延長的過程中波動幅度較大。 而由于石墨烯薄膜的存在，在降低鎳基表面摩擦系數的同時，也可以在較長一段時間內保持摩擦系數的穩(wěn)定性，這是因為石墨烯作為石墨的單層結構，石墨烯面內碳原子以共價鍵結合，具有已知最高的面內抗拉伸剛度和強度，且面內碳原子與面外的碳原子相互作用不是化學鍵，而是極弱的物理相互作用，即范德華力(van der Waals)，所以當不銹鋼球在鎳基底表面的石墨烯薄膜上相對滑動時，就相當于在晶面上滑動，即石墨烯可以為金屬表面提供長期、有效、穩(wěn)定的耐磨、潤滑、保護效果。

圖7 在原始鎳基底、一次生長以及二次生長樣品的摩擦系數隨時間的變化曲線Fig. 7 Change curves friction coefficient of the original nickel substrate， first growth， and secondary growth samples with time

3 結 論

(1)利用高功率連續(xù)半導體激光在預置石墨粉的鎳基表面輻照，成功制得了原位生長的石墨烯薄膜，同時在鎳基底植入豐富的碳源，為石墨烯的二次生長提供母材。 經過對比研究，得到最優(yōu)工藝參數為激光光斑(10×1) mm2，功率為5 000 W，掃描速度為6 mm/s。在鎳基底上表面下方形成了富碳區(qū)域，大大提高了鎳基的機械強度，同時提高了石墨烯薄膜與金屬基底的結合強度。

(2)在完全去除一次生長石墨烯的鎳基表面研究碳原子的二次析出，通過管式爐熱處理的方式，將樣品加熱至700 ℃保溫5 min 后，在鎳基體表面析出大量的碳顆粒，通過實驗證實了碳原子可以從基體內部遷移到基體表層，即碳源二次析出的可行性，得到了二次生長的石墨烯。

(3)對比了原始鎳基底、一次生長和二次生長鎳基體的摩擦系數，分別為0.169、0.093、0.056，由此可見生長了石墨烯的鎳基體表面的耐摩擦性能均有提高，其中二次生長的抗摩擦性能最佳。