李艷 馬向超 黃曦

(西安電子科技大學(xué),光電工程學(xué)院,西安 710126)

MoSSe 材料是一種非常有前途的光電材料,它的應(yīng)用環(huán)境會(huì)接觸到水溶液,但目前尚未有關(guān)MoSSe 材料在水溶液中電化學(xué)穩(wěn)定性的研究.本文基于密度泛函理論構(gòu)建不同鉬、硫和硒元素原子比例的單層MoSSe的Pourbaix 圖,研究在不同pH 和電極電位條件下的熱力學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)腐蝕行為.對(duì)MoSSe 的Pourbaix圖研究表明,一部分MoSSe 的免蝕區(qū)域存在于Pourbaix 圖中水的穩(wěn)定區(qū)域內(nèi),說(shuō)明MoSSe 在水環(huán)境中可以穩(wěn)定存在;相比較堿性溶液來(lái)說(shuō),MoSSe 在酸性和中性溶液中的耐腐蝕性更好.對(duì)Mo4S2Se6,Mo4S6Se2,Mo4S7Se 和Mo4SSe7 的Pourbaix 圖研究表明,在不同鉬、硫和硒元素原子比例的單層MoSSe 中硫的物質(zhì)的量濃度較高的情況下,材料在水溶液中可以穩(wěn)定存在的條件范圍變大,耐腐蝕性變好;在不同鉬、硫和硒元素原子比例的單層MoSSe 中硒的物質(zhì)的量濃度較高的情況下,材料在水溶液中可以穩(wěn)定存在的條件范圍變小,耐腐蝕性變差.本文對(duì)不同鉬、硫和硒元素原子比例的單層MoSSe 在水溶液中的穩(wěn)定性和腐蝕行為進(jìn)行預(yù)測(cè),更加深入地探究了MoSSe 材料在水溶液中的降解行為,可以對(duì)鉬硫硒材料在光電領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論指導(dǎo).

1 引言

Lu 等[1]于2017 年采用CVD 方法生成過(guò)渡金屬二硫族化合物MoS2,并在此基礎(chǔ)上,利用熱硒法將Se 元素替換MoS2一側(cè)的S 元素,形成三明治結(jié)構(gòu)的S-Mo-Se 結(jié)構(gòu).經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)MoSSe 具有獨(dú)特的載流子遷移率、獨(dú)特的層級(jí)結(jié)構(gòu)、良好的穩(wěn)定性和可見(jiàn)光范圍的帶隙[2-5],使MoSSe 成為非常有潛力的光電材料.MoSSe 也是非常有前途的光催化劑,作為光催化劑材料需要具備不溶于水和高耐腐蝕性[6,7],目前尚未有關(guān)于MoSSe 在水溶液中穩(wěn)定性和耐腐蝕性的相關(guān)研究.所以本文通過(guò)理論計(jì)算MoSSe 的Pourbaix 圖,研究MoSSe在水溶液中的穩(wěn)定性和電化學(xué)腐蝕行為,對(duì)于MoSSe 的光電應(yīng)用具有重要的意義.

另一方面,由于制備MoSSe 的方法是將MoS2一側(cè)的S 原子用Se 原子替換,因此本文在此基礎(chǔ)上,通過(guò)替換原子來(lái)控制材料其中一側(cè)S,Se 原子的濃度比例,構(gòu)建不同硫、硒濃度比例的單層MoSSe 合金.同樣將MoSe2一側(cè)的Se 原子用S 原子替換,構(gòu)建不同硫、硒濃度比例的單層MoSSe 合金.按照這種方法構(gòu)建了4 種不同鉬、硫和硒元素原子比例的單層MoSSe 合金(Mo4S2Se6,Mo4S6Se2,Mo4S7Se,Mo4SSe7),將這4 種材料的Pourbaix 圖與MoSSe 材料的Pourbaix 圖進(jìn)行對(duì)比,分析使MoSSe 材料耐腐蝕性變好的元素(Mo,S 和Se)物質(zhì)的量比條件,以便在應(yīng)用中改變材料中鉬、硫和硒元素的物質(zhì)的量比,改善材料的耐腐蝕性.

Pourbaix 圖可以用來(lái)預(yù)測(cè)材料的穩(wěn)定性和腐蝕行為,圖中可分成免蝕區(qū)、腐蝕區(qū)和鈍化區(qū),調(diào)整pH 和電極電位到免蝕區(qū)和鈍化區(qū),阻止材料發(fā)生腐蝕[8-10].Pourbaix 圖可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的數(shù)據(jù)計(jì)算生成,但是這種方法在樣品制備方面存在困難,并且很難獲得準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).隨著對(duì)第一性原理計(jì)算方法的發(fā)展,它在計(jì)算材料體系Pourbaix圖方面的應(yīng)用越來(lái)越大,并且表現(xiàn)出很好的預(yù)測(cè)能力.2018 年Ding 等[11]通過(guò)第一性原理計(jì)算固體化學(xué)勢(shì),并結(jié)合離子化學(xué)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),計(jì)算出不同物質(zhì)的量比的Ni-Ti 合金的Pourbaix 圖,討論了Ni-Ti 合金的腐蝕行為,證明了利用這種方法計(jì)算Pourbaix 圖的可行性和準(zhǔn)確性.2019 年Huang和Rondinelli[12]討論了第一性原理計(jì)算材料的Pourbaix 圖方面的優(yōu)勢(shì),以及提出利用Pourbaix 圖(基于第一性原理計(jì)算所得)來(lái)設(shè)計(jì)具有理想耐腐蝕性能材料的方法.2021 年Dong 等[13]計(jì)算出Mg-Zn 合金的Pourbaix 圖,分析和討論Mg-Zn合金的降解行為,并與實(shí)驗(yàn)觀(guān)測(cè)現(xiàn)象進(jìn)行對(duì)比,證實(shí)了Mg-Zn 合金的Pourbaix 圖可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)Mg-Zn 合金的腐蝕行為.目前,Pourbaix 圖針對(duì)純金屬或者二元體系的研究較多,針對(duì)三元體系的研究非常少[14],因此本文開(kāi)發(fā)計(jì)算三元或者多元材料Pourbaix 圖的程序,用來(lái)準(zhǔn)確分析鉬硫硒材料在水溶液中的穩(wěn)定性和電化學(xué)腐蝕行為.本文計(jì)算Pourbaix 圖是利用第一性原理計(jì)算固體化學(xué)勢(shì)與離子化學(xué)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相結(jié)合的方法.這種方法可以很好地修正氣相O2參考狀態(tài)和不同氧化態(tài)過(guò)渡金屬d 軌道的自相互誤差[15-19],從而使計(jì)算結(jié)果更加精確.

本文建立了一個(gè)完整模擬三元或者多元材料Pourbaix 圖的程序,首先,通過(guò)第一性原理計(jì)算固相化學(xué)勢(shì),并結(jié)合離子化學(xué)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),得到了MoSSe 材料的Pourbaix 圖.然后,構(gòu)建4 種不同鉬、硫和硒元素原子比例的單層MoSSe 材料的幾何結(jié)構(gòu),通過(guò)相同的計(jì)算方法,得到這4 種材料的Pourbaix 圖.根據(jù)計(jì)算出的Pourbaix 圖,分析討論了這5 種材料(MoSSe,Mo4S2Se6,Mo4S6Se2,Mo4S7Se和Mo4SSe7)在水溶液中的穩(wěn)定性和腐蝕行為.并計(jì)算出每種材料的吉布斯自由能隨電極電位變化圖,討論了這5 種材料內(nèi)發(fā)生自發(fā)腐蝕反應(yīng)后可能的產(chǎn)物.最后討論了不同比例Mo-S-Se 三元體系的光電性質(zhì).本文結(jié)果可以對(duì)鉬硫硒材料可能發(fā)生的腐蝕行為進(jìn)行預(yù)測(cè),以便制定相應(yīng)的策略防止腐蝕的發(fā)生,更加全面的了解鉬硫硒材料,推進(jìn)鉬硫硒材料的工業(yè)發(fā)展.

2 計(jì)算方法

2.1 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)整理與計(jì)算

本文利用基于密度泛函理論的維也納模擬軟件包(Viennaab-initiosimulation package,VASP)計(jì)算固態(tài)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)[20].在與固體相關(guān)的計(jì)算中,廣泛使用PBE (Perdew,Burke 和 Enzerhof)泛函[21,22],所以本文計(jì)算用的交換關(guān)聯(lián)能泛函是以PBE 為基礎(chǔ)的廣義梯度近似泛函(generalized gradient approximation,GGA).由于本文主要考慮材料的穩(wěn)定性,自旋極化對(duì)其影響不大,所以在計(jì)算中沒(méi)有考慮.計(jì)算5 種不同原子比例單層MoSSe 的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)首先是建立幾何模型,采用超晶胞近似,原子組合排列、占位校正及檢測(cè)對(duì)稱(chēng)等效結(jié)構(gòu)等算法[23-+],構(gòu)建這5 種物質(zhì)的4×4 超胞結(jié)構(gòu).其中平面波截?cái)嗄転?00 eV,表面真空層為20 ?,對(duì)模型中所有原子的位置都進(jìn)行了充分優(yōu)化直到其受力小于0.03 eV/?.不同S和Se 比例MoSSe 合金結(jié)構(gòu)的構(gòu)建,采用特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)方法[26,27],其他固體化合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)查找標(biāo)準(zhǔn)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)確定.滿(mǎn)足要求,即成功建立了不同S,Se 濃度比例的單層Janus 鉬硫硒合金模型.構(gòu)成幾何模型之后根據(jù)密度泛函理論計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì).不同原子比例MoSSe 的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)可以寫(xiě)為[28]:

其中,Et(MoxSySez) ,Et(Mo) ,Et(S) 和Et(Se) 是DFT計(jì)算出的MoxSySez物質(zhì)、以Mo 單質(zhì)形式存在的單個(gè)Mo 原子、以S 單質(zhì)形式存在的單個(gè)S 原子和以Se 單質(zhì)形式存在的單個(gè)Se 原子的能量[29].表1是所計(jì)算的5 種不同比例MoSSe 材料的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì).

表1 不同比例MoSSe 材料的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)Table 1.Standard chemical potential of MoSSe materials with different proportions.

Mo,S 和Se 元素在水溶液中可能存在的物質(zhì)考慮了28 種,其中固態(tài)物質(zhì)為: Mo,MoO2,MoO3,S,Se,MoSe,MoSe2,MoS2;溶液狀態(tài)物質(zhì)為:H2S(aq),H2SO4(aq),H2Se(aq),H2SeO3(aq);離子狀態(tài)物質(zhì)為: Mo3+,MoO42—,MoO22+,S2—,S22—,SO32—,SO42—,HS—,HSO4—,HS2O4—,Se2—,SeO32—,SeO42—,HSe—,HSeO3—,HSeO4—.除了以上考慮的28 種腐蝕產(chǎn)物外,還考慮生成本文所構(gòu)建的Mo4S6Se2,Mo4S2Se6,Mo4SSe7和Mo4S7Se 物質(zhì)的可能.

表2 是Mo,S 和Se 元素在水溶液中可能形成的離子狀態(tài)及其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì).表3 展示的是Mo,S 和Se 元素可能形成的固態(tài)物質(zhì)、固態(tài)物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)和空間群.表4 是Mo,S 和Se 元素在水溶液中可能形成的溶液狀態(tài)及其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì).表2 和表4 中的離子和溶液狀態(tài)及其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)是通過(guò)查找實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)庫(kù)以及文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的.表3 中的固態(tài)物質(zhì)化學(xué)勢(shì)計(jì)算方法是通過(guò)(2)式計(jì)算得出:

表2 Mo,S 和Se 元素在水溶液中可能形成的離子狀態(tài)物質(zhì)及其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)Table 2.The possible ionic state substance of Mo,S and Se elements in aqueous solution and their standard chemical potentials.

表3 Mo,S 和Se 元素形成的固態(tài)物質(zhì)的空間群和理論化學(xué)勢(shì)Table 3.The space group and theoretical chemical potentials of solid substances formed by Mo,S and Se elements.

表4 Mo,S 和Se 元素在水溶液中可能形成的溶液狀態(tài)物質(zhì)及其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)Table 4.The The possible aqueous state substance of Mo,S and Se elements in aqueous solution and their standard chemical potentials.

其 中,Et(MomOn),Et(Mo) 和Et(O2) 是DFT 計(jì) 算出的MomOn物質(zhì)、以Mo 單質(zhì)形式存在的單個(gè)Mo原子和O2分子的能量.

2.2 計(jì)算Pourbaix 圖

圖1 是計(jì)算Pourbaix 圖的整個(gè)計(jì)算流程,計(jì)算流程首先是計(jì)算Mo,S 和Se 元素在溶液中可能存在的不同狀態(tài)物質(zhì)的化學(xué)勢(shì),2.1 節(jié)已經(jīng)整理和計(jì)算出這些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì).離子狀態(tài)物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)跟濃度有關(guān),可以表示為[13]

圖1 計(jì)算流程圖Fig.1.Calculation flow chart.

其中,μ0是離子的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì),R是摩爾氣體常數(shù)(8.314 J/(mol·K)),T為298.150 K,c0為1.0 mol/L,離子濃度c設(shè)置為10—6mol/L,離子濃度選擇10—6mol/L 的原因是當(dāng)離子濃度趨于零時(shí),離子活性接近其濃度,此時(shí)可以認(rèn)為離子溶液是理想的稀溶液[36].

之后進(jìn)行計(jì)算反應(yīng)的 ΔG(吉布斯自由能)[12],將篩序出每種物質(zhì)所有符合條件的化學(xué)方程式,化學(xué)方程式表示為[37]

X 為三元材料,Y 是生成物,可以是離子、氧化物或者氫氧化物.對(duì)應(yīng)每種反應(yīng) ΔG的計(jì)算公式表示為[11]

其中的μ是化學(xué)勢(shì),E為參照標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)的電極電位,T為溫度(T=298.150 K),R是氣體常數(shù)(R=NAkB=8.314 J/(mol·K)),F是法拉第常數(shù)(F=eNA=9.649×104),α為水的系數(shù),β為氫離子的系數(shù),δ為電子的系數(shù).

最后就是構(gòu)建出Pourbaix 圖,將二維坐標(biāo)分成1000×1000 的網(wǎng)格,橫坐標(biāo)為酸堿度(pH)值,范圍為[—2,16],縱坐標(biāo)為電極電位(E),范圍是[—3,3].遍歷網(wǎng)格中的每個(gè)格點(diǎn),每個(gè)格點(diǎn)對(duì)應(yīng)不同的電極電位和pH 值,將電極電位和pH 值帶入到所有可能發(fā)生的反應(yīng)中,遍歷所有反應(yīng),并從中找出吉布斯自由能(ΔG)最低的反應(yīng),這個(gè)反應(yīng)就是該點(diǎn)最穩(wěn)定的狀態(tài).按照這種方法,遍歷所有網(wǎng)格點(diǎn),顯示出完整的Pourbaix 圖.

3 結(jié)果與討論

通過(guò)計(jì)算Mo,S 和Se 元素在水溶液中可能存在物質(zhì)的化學(xué)勢(shì),計(jì)算出MoSSe,Mo4S2Se6,Mo4SSe7,Mo4S6Se2,Mo4S7Se 的Pourbaix 圖,分析討論它們?cè)谒芤褐械姆€(wěn)定性和電化學(xué)腐蝕行為,并對(duì)比它們的耐腐性.

3.1 MoSSe 材料的Pourbaix 圖

計(jì)算MoSSe 材料的Pourbaix 圖,總共構(gòu)建667 個(gè)化學(xué)方程式,在某個(gè)pH 值和電極電位條件下,遍歷這667 個(gè)化學(xué)方程式,從中找出吉布斯自由能最低的反應(yīng).圖2 是MoSSe 計(jì)算出的Pourbaix圖.表5 是圖2 每個(gè)區(qū)域數(shù)字編號(hào)對(duì)應(yīng)在水溶液中可能存在的物質(zhì).

表5 編號(hào)對(duì)照表Table 5.Numbering reference table.

圖2 MoSSe 材料的Pourbaix 圖(圖中不同顏色區(qū)域?qū)?yīng)可能存在的物質(zhì)參照表5)Fig.2.Pourbaix diagram of MoSSe material(Refer to Table 5 for the different colored areas in the figure correspond to possible substances).

從圖2 可知,圖中的橫軸為pH 值,縱軸為電極電位值.MoSSe 的免蝕區(qū)域是圖中編號(hào)24 的橙色區(qū)域,這個(gè)區(qū)域中的MoSSe 不會(huì)發(fā)生腐蝕,可以穩(wěn)定存在于水溶液中.從這個(gè)區(qū)域可以看出,一部分在氫平衡線(xiàn)之上,氧平衡線(xiàn)之下的水穩(wěn)定區(qū),另一部分在氫平衡線(xiàn)下,從中可知,MoSSe 在水穩(wěn)定區(qū)可以穩(wěn)定存在,說(shuō)明MoSSe 材料的活性不強(qiáng).在酸性溶液(pH=0)中,當(dāng)電位在—0.16—0.29 V 間時(shí),MoSSe 材料可以穩(wěn)定存在于水溶液中;在中性溶液(pH=7)中,當(dāng)電位在—0.69——0.17 V 間時(shí),MoSSe 材料可以穩(wěn)定存在于水溶液中;在堿性溶液(pH=14)中,MoSSe 不能穩(wěn)定存在.在低電位的時(shí)候,MoSSe 在不同酸堿度的溶液中主要是以Mo 單質(zhì)、某些離子和酸的形式存在.在高電位的時(shí)候,MoSSe 在酸性和中性溶液中有氧化物MoO3生成,在堿性溶液,MoSSe 中的Mo 元素是以MoO42—離子的形式存在.通過(guò)以上分析可知,在堿性溶液中,MoSSe 的抗腐蝕性最差.

對(duì)比純Mo 元素的Pourbaix 圖[38],Mo 溶解變成Mo3+離子的電位約為—0.50 V,與圖2 中Mo溶解變成Mo3+離子電位在—0.31 V 相近;在低電位的時(shí)候,純Mo 元素和MoSSe 中的Mo 元素在水溶液中都以Mo 單質(zhì)的形式存在;在堿性溶液中且在氫平衡線(xiàn)之上,純Mo 元素和MoSSe 中的Mo元素在水溶液中都是以MoO42—離子的形式存在.參考純S 元素和純Se 元素的Pourbaix 圖[39,40],MoSSe 的Pourbaix 圖和純Se 元素的Pourbaix 圖中SeO42—離子、SeO32—離子、Se 單質(zhì)、H2SeO3溶液和HSeO3—離子的區(qū)域位置大體相似;MoSSe 的Pourbaix 圖和純S 元素的Pourbaix 圖都沒(méi)有S單質(zhì)可以穩(wěn)定存在的區(qū)域,以及氫硫酸、HS—離子和S2—離子區(qū)域位置大體相似.

由于兩個(gè)圖考慮的物質(zhì)不同,所以其他區(qū)域不同.通過(guò)以上分析說(shuō)明MoSSe 中各個(gè)元素在水溶液中的腐蝕行為與純Mo,S 和Se 元素在水溶液中的腐蝕行為相近.

圖3 對(duì)酸堿度為0,7 和14 條件下電化學(xué)反應(yīng)自由能隨著E的變化進(jìn)行分析,如圖3(a)—(c)所示.在酸性溶液(pH=0)中,當(dāng)電位在1.00—1.20 V之間,MoO3+HSO4—+HSeO4—和MoO3+HSO4—+H2SeO3的兩條線(xiàn)重合,該條件下的溶液中MoO3,HSO4—,HSeO4—和H2SeO3可能共存.在中性溶液(pH=7)中,當(dāng)電位在0.30—0.50 V 間時(shí),MoO3+SO42—+SeO42—和MoO3+SO42—+SeO32—的兩條線(xiàn)重合,該條件下溶液中MoO3,SO42—,SeO42—和SeO32—可能共存.在堿性溶液(pH=14)中,當(dāng)電位在0—0.20 V 之間,MoO42—+SO42—+SeO42—和MoO42—+SO42—+SeO32—的兩條線(xiàn)重合,該條件下溶液中MoO42—,SO42—,SeO42—和SeO32—可能共存.

圖3 MoSSe 材料在不同pH 下吉布斯自由能隨電極電位變化圖 (a) pH=0;(b) pH=7;(c) pH=14Fig.3.Diagram of gibbs free energy variation with electrode potential variation of MoSSe material under different conditions: (a) pH=0;(b) pH=7;(c) pH=14.

3.2 Mo4S2Se6 和Mo4SSe7 的Pourbaix 圖

圖4(a)和(b)分別為Mo4S2Se6和Mo4SSe7材料的Pourbaix 圖.圖4 的兩個(gè)Pourbaix 圖中的反應(yīng)編號(hào)對(duì)照表如表5 所示.從圖4(a)可以看出,圖中總共有34 個(gè)區(qū)域,有一個(gè)Mo4S2Se6生成的區(qū)域(編號(hào)37).Mo4S2Se6的免蝕區(qū)域?yàn)閳D中橙色的區(qū)域(編號(hào)39),該區(qū)域也是在氫平衡線(xiàn)附近,與MoSSe 的免蝕區(qū)域位置近似相同,說(shuō)明Mo4S2Se6材料活性不強(qiáng).從圖4 可以發(fā)現(xiàn),相比于MoSSe的Pourbaix 圖,Mo4S2Se6的免蝕區(qū)域面積變小,腐蝕區(qū)域變大.在酸性溶液(pH=0)中,當(dāng)電位在—0.10—0.32 V 之間,Mo4S2Se6可以穩(wěn)定存在;在中性溶液(pH=7)中,當(dāng)電位在—0.68 ——0.17 V,Mo4S2Se6可以穩(wěn)定存在;在堿性溶液(pH=14)中,Mo4S2Se6不能穩(wěn)定存在.在高電位或者低電位時(shí),Mo4S2Se6材料的腐蝕行為與MoSSe 材料的腐蝕行為一致.

圖4(b)總共有36 個(gè)區(qū)域,新增的三個(gè)區(qū)域主要是在堿性溶液中,分別是: MoO42—+MoSe2+HS—(區(qū)域40),MoO2+MoSe2+HS—(區(qū)域41)和MoO3+MoSe2+HS—(區(qū)域42).從圖4(b)可知,Mo4SSe7的免蝕區(qū)域?yàn)樗{(lán)色編號(hào)為43 的區(qū)域,相比于MoSSe 的Pourbaix 圖,圖4(b)中Mo4SSe7的腐蝕區(qū)域(區(qū)域編號(hào): 23,25,26,27)面積明顯增大,免蝕區(qū)域變小.在酸性溶液(pH=0)中,Mo4SSe7不能穩(wěn)定存在水溶液中;在中性溶液(pH=7)中,當(dāng)電位在—0.69——0.19 V 間時(shí),Mo4SSe7可以穩(wěn)定存在于水溶液中;在堿性溶液(pH=14)中,Mo4SSe7不能穩(wěn)定存在.通過(guò)以上分析,Mo4SSe7在堿性溶液中耐腐蝕性最差.相比于MoSSe,Mo4SSe7和Mo4S2Se6都是腐蝕區(qū)域變大,免蝕區(qū)域變小,這兩種材料都是硒元素的物質(zhì)的量濃度高,說(shuō)明由Mo,S 和Se 元素組成的材料中硒元素的物質(zhì)的量濃度高,該材料的耐腐蝕性差,在水溶液中可以穩(wěn)定存在的條件變少.

圖4 Mo4S2Se6 和Mo4SSe7 材料的Pourbaix 圖(圖中不同顏色區(qū)域?qū)?yīng)可能存在的物質(zhì)參照5) (a) Mo4S2Se6 材料;(b) Mo4SSe7 材料Fig.4.Pourbaix diagram of Mo4S2Se6 and Mo4SSe7 materials (Refer to Table 5 for the different colored areas in the figure correspond to possible substances): (a) Mo4S2Se6 material;(b) Mo4S2Se6 material.

圖5 是Mo4S2Se6和Mo4SSe7在酸堿度為7 條件下電化學(xué)反應(yīng)自由能隨著E的變化圖,由于這兩種材料在酸性和堿性條件下不存在共存的情況,所以未展示這兩種材料在pH=0 和pH=14 條件下電化學(xué)反應(yīng)自由能隨E的變化圖.從圖5 可知,Mo4S2Se6在中性溶液(pH=7)中,當(dāng)電位在0.30—0.40 V 間時(shí),MoO3+SO42—+SeO42—和MoO3+SO42—+SeO32—的兩條線(xiàn)重合,這時(shí)溶液中MoO3,SO42—,SeO42—和SeO32—可能共存;Mo4SSe7在中性溶液(pH=7)中,當(dāng)電位在0.35—0.45 V間時(shí),MoO3+SO42—+SeO42—和MoO3+SO42—+HSeO32—的兩條線(xiàn)重合,這時(shí)溶液中MoO3,SO42—,SeO42—和HSeO32—可能共存.

圖5 Mo4S2Se6 (a)和Mo4SSe7 (b)材料在pH=7 條件下吉布斯自由能隨電極電位變化圖Fig.5.Diagram of gibbs free energy variation with electrode potential variation of Mo4S2Se6 (a) and Mo4SSe7 (b) materials at pH=7.

3.3 Mo4S6Se2 和Mo4S7Se 的Pourbaix 圖

圖6 是Mo4S6Se2和Mo4S7Se 材料的Pourbaix圖,圖中反應(yīng)編號(hào)對(duì)照表如表5 所示.圖6(a)是Mo4S6Se2材料的Pourbaix 圖,從圖6 可知,Mo4S6Se2材料的免蝕區(qū)域是編號(hào)44 的區(qū)域,相比于MoSSe的Pourbaix 圖,Mo4S6Se2的免蝕區(qū)域面積變大,當(dāng)pH=—2 時(shí),也存在Mo4S6Se2的免蝕區(qū)域.Mo4S6Se2腐蝕區(qū)域面積(數(shù)字編號(hào)23 和26)變小.在酸性溶液(pH=0)中,當(dāng)電位在—0.33—0.33 V間時(shí),Mo4S6Se2能穩(wěn)定存在;在中性溶液(pH=7)中,當(dāng)電位在—0.74——0.16 V 間,Mo4S6Se2能穩(wěn)定存在;在堿性溶液中,當(dāng)電位在—0.77——0.91 V間,Mo4S6Se2也可以穩(wěn)定存在.相比于MoSSe 來(lái)說(shuō),Mo4S6Se2的耐腐蝕性好,同時(shí)也比Mo4S2Se6和Mo4SSe7的耐腐蝕性好.通過(guò)以上分析,Mo4S6Se2也是在堿性溶液中穩(wěn)定性最差.在高電位或者低電位的時(shí)候,Mo4S6Se2材料的溶解行為與MoSSe 材料的溶解行為一致.

圖6 Mo4S6Se2 (a)和Mo4S7Se (b)材料的Pourbaix 圖(圖中不同顏色區(qū)域?qū)?yīng)可能存在的物質(zhì)參照5)Fig.6.Pourbaix diagram of Mo4S6Se2 (a) and Mo4S7Se (b) materials (Refer to Table 5 for the different colored areas in the figure correspond to possible substances).

圖6(b)是Mo4S7Se 材料的Pourbaix 圖,圖中總共有33 個(gè)區(qū)域,Mo4S7Se 的免蝕區(qū)域?yàn)閳D中編號(hào)45 的區(qū)域,這個(gè)區(qū)域同樣是在氫平衡線(xiàn)附近,在水的穩(wěn)定區(qū)可以穩(wěn)定存在,說(shuō)明Mo4S7Se 材料也不是非?；钴S的材料.Mo4S7Se 的免蝕區(qū)域pH值范圍變大,腐蝕區(qū)域(區(qū)域編號(hào)23,25,26)的面積變小,變小的面積被Mo4S7Se 的免蝕區(qū)域代替,所以Mo4S7Se 免蝕區(qū)域的面積大于MoSSe,Mo4S2Se6和Mo4SSe7免蝕區(qū)域的面積,與Mo4S6Se2免蝕區(qū)面積近似一樣.

Mo4S7Se 在不同的酸堿度和電極電位的條件下,可能發(fā)生的溶解行為與Mo4S6Se2的溶解行為大體一致.不同的是Mo4S7Se 在堿性溶液(pH=14)中且電位在—0.76——0.91 V 間,這個(gè)條件范圍內(nèi)存在免蝕區(qū)域,比Mo4S6Se2材料在堿性溶液中的免蝕區(qū)域大.從圖中可以看出,Mo4S6Se2在堿性溶液中可以穩(wěn)定存在的區(qū)域小,所以在堿性溶液中的抗腐蝕性最差.通過(guò)上面分析,相比于其他不同原子比例鉬硫硒材料,Mo4S6Se2和Mo4S7Se 的耐腐性最好,這兩種材料有相同的特點(diǎn)就是材料中硫元素的物質(zhì)的量濃度高,所以說(shuō)明由Mo,S 和Se 元素組成的材料中硫元素的物質(zhì)的量濃度高,其耐腐性好,在水溶液中可以穩(wěn)定存在的條件更多.

圖7(a)是Mo4S6Se2材料在酸堿度等于0 的條件下ΔG隨電極電位的變化圖,當(dāng)電位在0.25—0.45 V 間時(shí),Mo3++HSO4—+Se 和Mo3++MoSe2+HSO4—對(duì)應(yīng)的兩條線(xiàn)重合,說(shuō)明該條件下的溶液中Mo3+,HSO4—,Se 和MoSe2可能共存;當(dāng)電位在0.60—0.70 V 之間,MoO3+HSO4—+H2SeO3和MoO3+HSO4—+Se 對(duì)應(yīng)的兩條線(xiàn)重合,說(shuō)明該條件下溶液中的MoO3,HSO4—,H2SeO3和Se 可能共存.圖7(b)是Mo4S6Se2材料在pH=7 的條件下ΔG隨電極電位的變化圖,當(dāng)電位在—0.15—0.05 V 間時(shí),MoO3+SO42—+Se 和MoO3+MoSe2+SO42—對(duì)應(yīng)的兩條線(xiàn)重合,該條件下的溶液中MoO3,SO42—,MoSe2和Se 可能共存;當(dāng)電位在0.25—0.45 V 間時(shí),MoO3+SO42—+SeO42—和MoO3+MoSe2+SeO32—對(duì)應(yīng)的兩條線(xiàn)重合,該條件下的溶液中MoO3,SO42—,MoSe2,SeO42—和SeO32—可能共存.圖7(c)是Mo4S6Se2材料在

pH=14 條件下ΔG隨電極電位的變化圖,當(dāng)電位在—0.40——0.55 V 間時(shí),MoO42—+SO42—+HSe—和MoO42—+SO42—+Se 對(duì)應(yīng)的兩條線(xiàn)重合,該條件下的溶液中MoO42—,SO42—,HSe—和Se 可能共存.

圖7(d)是Mo4S7Se 材料在pH=0 的條件下ΔG隨電極電位的變化圖,當(dāng)電位在0.25—0.50 V間時(shí),Mo3++HSO4—+Se 和Mo3++MoSe2+HSO4—對(duì)應(yīng)的兩條線(xiàn)重合,說(shuō)明該條件下的溶液中Mo3+,HSO4—,Se 和MoSe2可能共存;當(dāng)電位在0.30—0.40 V 之間,MoO3+HSO4—+HSeO4—和MoO3+MoSe2+HSO4—對(duì)應(yīng)的兩條線(xiàn)重合,說(shuō)明該條件下溶液中的MoO3,HSO4—,HSeO4—和MoSe2可能共存.圖7(e)是Mo4S7Se 材料在pH=7 的條件下ΔG隨電極電位的變化圖,當(dāng)電位在—0.15—0.1 V 間時(shí),MoO3+SO42—+Se 和MoO3+MoSe2+SO42—對(duì)應(yīng)的兩條線(xiàn)重合,該條件下的溶液中MoO3,SO42—,MoSe2和Se 可能共存;當(dāng)電位在0.20—0.50 V間時(shí),MoO3+SO42—+SeO42—和MoO3+SO42—+SeO32—對(duì)應(yīng)的兩條線(xiàn)重合,該條件下的溶液中MoO3,SO42—,SeO42—和SeO32—可能共存.圖7(f)是Mo4S7Se材料在酸堿度等于14 的條件下ΔG隨電極電位的變化圖,當(dāng)電位在—0.25——0.60 V 間時(shí),MoO42—+SO42—+HSe—和MoO42—+SO42—+Se 對(duì)應(yīng)的兩條線(xiàn)重合,該條件下的溶液中MoO42—,SO42—,HSe—和Se 可能共存.

圖7 不同條件下的吉布斯自由能隨電極電位變化圖 (a) Mo4S6Se2 材料在pH=0 時(shí);(b) Mo4S6Se2 材料在pH=7 時(shí);(c) Mo4S6Se2材料在pH=14 時(shí);(d) Mo4S7Se 材料在pH=0 時(shí);(e) Mo4S7Se 材料在pH=7 時(shí);(f) Mo4S7Se 材料在pH=14 時(shí)Fig.7.Diagram of Gibbs free energy variation with electrode potential variation under different conditions: (a) Mo4S6Se2 material at pH=0;(b) Mo4S6Se2 material at pH=7;(c) Mo4S6Se2 material at pH=14;(d) Mo4S7Se material at pH=0;(e) Mo4S7Se material at pH=7;(f) Mo4S7Se material at pH=14.

基于上述結(jié)果,進(jìn)一步討論材料的穩(wěn)定性與其內(nèi)部原子之間鍵合強(qiáng)度的關(guān)系是很有意義的.MoSSe 材料的原子之間主要以混合的離子鍵和共價(jià)鍵作用形式結(jié)合在一起.硫或者硒元素?fù)诫s之后,Mo—S 之間的共價(jià)鍵總數(shù)和Mo—Se 之間的共價(jià)鍵總數(shù)分別會(huì)發(fā)生改變,但兩者之和并沒(méi)有改變.從表1 可以看出,體系中Mo—S 鍵的數(shù)目越多,則其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)的絕對(duì)值就越大,這與Mo—S 鍵比Mo—Se 鍵結(jié)合更強(qiáng)是一致的.從以上不同原子比例MoSSe 材料的Pourbaix 圖中,可以看到: 體系中硫元素的物質(zhì)的量濃度越高,Pourbaix 圖內(nèi)顯示的免蝕區(qū)域就越大.因此可說(shuō)明體系內(nèi)原子間的鍵合越強(qiáng),則其穩(wěn)定性越好.

3.4 不同原子比例MoSSe 材料的光電特性分析

圖8 為Mo4S6Se2,Mo4S7Se,Mo4S2Se6和Mo4SSe7四種材料的能帶結(jié)構(gòu).從圖8(a)和(b)中可以發(fā)現(xiàn): Mo4S7Se 和Mo4S6Se2材料的帶隙分別約為1.54 eV 和1.60 eV,它們的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂都在同一個(gè)高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)上,說(shuō)明兩種材料為直接帶隙半導(dǎo)體.從圖8(c)和(d)可以發(fā)現(xiàn): Mo4SSe7和Mo4S2Se6材料的帶隙分別約為1.36 eV 和1.45 eV,它們的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂不在同一個(gè)高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)上,說(shuō)明兩種材料為間接帶隙半導(dǎo)體.對(duì)比單一Janus MoSSe單層材料的帶隙,約為1.68 eV[1],可以發(fā)現(xiàn)這4 種材料的帶隙變小.

圖8 不同材料的能帶結(jié)構(gòu) (a) Mo4S7Se;(b) Mo4S6Se2;(c) Mo4SSe7;(d) Mo4S2Se6Fig.8.Band structure of different materials: (a) Mo4S7Se;(b) Mo4S6Se2;(c) Mo4SSe7;(d) Mo4S2Se6.

圖9 為4 種材料的光吸收系數(shù)隨能量變化圖,可以發(fā)現(xiàn): 雖然4 種材料的帶隙都在2 eV 以?xún)?nèi),但是它們都是在2 eV 以上的能量區(qū)間才有顯著的吸收;隨著合金化MoSSe 材料內(nèi)S 原子比例的減小,該材料在2.5 eV 附近的吸收峰逐漸減小且藍(lán)移;在3 eV 附近,具有越高比例Se 原子的材料,光吸收吸收越高,而在3.5 eV 附近正好相反.以上結(jié)果充分表明通過(guò)調(diào)控MoSSe 材料內(nèi)S 和Se 原子的比例,可以顯著調(diào)控其光電特性.

圖9 Mo4S7Se,Mo4S6Se2,Mo4S2Se6 和Mo4SSe7 材料的光吸收系數(shù)Fig.9.Optical absorption coefficients of Mo4S7Se,Mo4S6Se2,Mo4SSe7 and Mo4S2Se6.

4 結(jié)論

本文基于第一性原理方法開(kāi)發(fā)了計(jì)算三元或者多元材料Pourbaix 圖的程序,通過(guò)該程序得到MoSSe 和4 種不同Mo,S 和Se 原子比例的Mo-SSe 三元體系的Pourbaix 圖.根據(jù)MoSSe 材料可知,MoSSe 材料的免蝕區(qū)域在氫平衡線(xiàn)附近,其中一部分在水的穩(wěn)定區(qū),另一部分氫平衡線(xiàn)之下.在低電位的時(shí)候,MoSSe 材料主要是以Mo 單質(zhì)、某些離子和酸的形式存在.在高電位的時(shí)候,MoSSe在酸性和中性溶液中會(huì)生成MoO3.在堿性溶液(pH=14)中,不存在MoSSe 材料的免蝕區(qū)域,所以MoSSe 材料在堿性溶液中耐腐蝕性最差.在與純Mo,S 和Se 的Pourbaix 圖進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)在不同電位和pH 值條件下對(duì)應(yīng)在水溶液中存在的物質(zhì)相似,元素溶解成離子的電位也近似相同,說(shuō)明材料中Mo,S 和Se 元素與純Mo、S 和Se 元素在水里面的腐蝕行為相近.

通過(guò)分析4 種不同原子比例單層MoSSe 材料(Mo4S2Se6,Mo4S6Se2,Mo4S7Se 和Mo4SSe7)的Pourbaix 圖可知,當(dāng)由Mo,S 和Se 元素構(gòu)成的材料中硫的物質(zhì)的量濃度高(Mo4S6Se2,Mo4S7Se),則Pourbaix 圖中這種材料的免蝕區(qū)更大一些,腐蝕區(qū)域更小一些,說(shuō)明材料在水溶液中可以穩(wěn)定存在的條件范圍大,耐腐性好;當(dāng)由Mo,S 和Se 元素構(gòu)成的材料中硒的物質(zhì)的量濃度高(Mo4S2Se6,Mo4SSe7),則Pourbaix 圖中該材料的免蝕區(qū)更小一些,腐蝕區(qū)域更大一些,說(shuō)明材料在水溶液中可以穩(wěn)定存在的條件范圍小,耐腐性差.通過(guò)分析這4 種材料的能帶結(jié)構(gòu)和光吸收譜,發(fā)現(xiàn)MoSSe 材料內(nèi)S 和Se 原子的比例會(huì)顯著影響其光電特性.鉬硫硒材料作為光電材料在實(shí)際的應(yīng)用中,會(huì)與水溶液發(fā)生接觸,本文的研究可以用來(lái)預(yù)測(cè)其穩(wěn)定性和可能發(fā)生的腐蝕行為,并制定相應(yīng)的措施阻止腐蝕的發(fā)生.