賈紅梅

（江陰市教師發(fā)展中心 江蘇無(wú)錫 214400）

萃取分離是工業(yè)流程中常見的物質(zhì)分離和富集方法。《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)（2017 年版2020 年修訂）》要求“初步學(xué)會(huì)物質(zhì)檢驗(yàn)、分離、提純和溶液配制等化學(xué)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)知識(shí)和基本技能”［1］。新版人教版教材在選擇性必修3第一章第二節(jié)研究有機(jī)化合物的一般方法中相關(guān)內(nèi)容敘述為“萃取包括液-液萃取和固-液萃取。液-液萃取是利用待分離組分在兩種互不相溶的溶劑中的溶解性不同，將其從—種溶劑轉(zhuǎn)移到另一種溶劑的過(guò)程［2］”。萃取目標(biāo)物質(zhì)后的有機(jī)相需要進(jìn)一步分離以達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)目的并實(shí)現(xiàn)萃取劑的回收利用。

一、工業(yè)流程中的萃取

1.溶解型萃取

例題1：從海帶中提取碘的流程如圖1所示，經(jīng)灼燒、浸泡、過(guò)濾、氧化后得到的含I2溶液中含有硫酸鹽、碳酸鹽等雜質(zhì)，思考如何由含I2溶液得到單質(zhì)I2？

圖1 從海帶中提取碘的流程

流程中第⑤步是萃取分液。CCl4是常用的萃取劑，I2和CCl4均為非極性分子，H2O 是極性分子，根據(jù)“相似相溶”原理，與原溶劑H2O相比，I2在CCl4中的溶解度更大，碘水中加入CCl4振蕩后，I2會(huì)從水相轉(zhuǎn)移溶解到有機(jī)相中。教師可引導(dǎo)學(xué)生思考為何不選擇乙醇作萃取劑呢？乙醇是很好的有機(jī)溶劑，I2在乙醇中的溶解度較大，但是乙醇與水互溶，無(wú)法實(shí)現(xiàn)分離，因此，萃取劑要與原溶劑互不相溶。

流程中第⑥步是什么操作呢？許多學(xué)生的答案是蒸餾。運(yùn)用蒸餾的方法，可以分離沸點(diǎn)相差較大的液體混合物，也可以除去水等液體中難揮發(fā)或不揮發(fā)的雜質(zhì)［3］。碘的沸點(diǎn)為184.4 ℃，CCl4的沸點(diǎn)為76.8 ℃［4］，看似兩者沸點(diǎn)相差較大，然而根據(jù)碘升華實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，碘從45 ℃開始升華，到77 ℃升華管內(nèi)已充滿紫紅色的碘蒸氣，無(wú)法通過(guò)蒸餾分離I2與CCl4。因此，如何分離I2與CCl4是學(xué)生對(duì)本流程產(chǎn)生的疑問(wèn)。

2.反應(yīng)型萃取

近年來(lái)的化工流程題主要以無(wú)機(jī)化合物的制備為載體，其中金屬陽(yáng)離子的轉(zhuǎn)化與分離是主線之一［5］。利用特定的有機(jī)溶劑，控制一定的條件可實(shí)現(xiàn)金屬陽(yáng)離子與其他陽(yáng)離子的分離。

例題2：可通過(guò)如圖2 所示過(guò)程回收廢電極中鈷元素并制取Co3O4。

圖2 回收廢電極中鈷元素并制取Co3O4的流程

酸浸還原后所得溶液中含Li+、Co2+、Ni2+和等。請(qǐng)補(bǔ)充完整萃取Co2+的實(shí)驗(yàn)方案：將所得物質(zhì)過(guò)濾，____________，向溶液中分批次加入萃取劑，充分振蕩后靜置分液，取有機(jī)層，將每次所得有機(jī)層合并。（實(shí)驗(yàn)中可選用的試劑有NaOH溶液、稀硫酸）。已知：①萃取劑是RH 和煤油的混合物，RH 與Co2+可發(fā)生如下反應(yīng)：易溶于煤油，難溶于水）；②萃取劑對(duì)Co2+、Ni2+的萃取率與pH的關(guān)系如圖3所示。

圖3 萃取劑對(duì)Co2+、Ni2+的萃取率與pH的關(guān)系

查閱相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的萃取劑有脂肪酸、叔胺、磷（膦）類、螯合型萃取劑等。如p-507名為2-乙基己基磷酸單-2-乙基己基酯，是一種酸性磷酸型萃取劑，其結(jié)構(gòu)式如圖4所示［6］。

圖4 p-507（2-乙基己基磷酸單-2-乙基己基酯）的結(jié)構(gòu)

將萃取劑p-507簡(jiǎn)寫成題干中的RH，其中的H對(duì)應(yīng)p-507結(jié)構(gòu)中的羥基H。所有金屬陽(yáng)離子在水溶液中都是以水分子為配體的配合物形式存在的［7］。以Co2+為例，Co2+在水相中以水合鈷離子形式存在，具有親水性，加入RH和煤油的混合物后，帶正電荷的水合鈷離子轉(zhuǎn)化為不帶電荷的疏水性配合物CoR2，CoR2溶于煤油而實(shí)現(xiàn)鈷元素由水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中。本例題的萃取方式與例題1中CCl4萃取碘水中I2的原理不同，在萃取過(guò)程中萃取劑RH與被萃取微粒發(fā)生了反應(yīng)，使親水的水合離子轉(zhuǎn)化為疏水的配合物。根據(jù)Co2+和Ni2+的pH-萃取率圖像，可知通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的酸堿性可以實(shí)現(xiàn)選擇性萃取，推知本題答案：向所得濾液中加入NaOH溶液，控制溶液的pH在5～5.5之間。

萃取劑的選擇是萃取金屬陽(yáng)離子的重要環(huán)節(jié)，尤其當(dāng)溶液中出現(xiàn)多種可被萃取的金屬陽(yáng)離子時(shí)，要根據(jù)已知信息分析不同萃取劑對(duì)不同離子萃取的條件，選擇合適的萃取劑實(shí)現(xiàn)選擇性萃取。

例題3：已知萃取劑A、B 中pH 對(duì)鈷、錳離子萃取率的影響如圖5 所示，為了除去Mn2+，應(yīng)選擇萃取劑______。

圖5 萃取劑A、B中pH對(duì)鈷、錳離子萃取率的影響

若選用萃取劑A，Mn2+和Co2+隨pH 萃取率變化趨勢(shì)一致且萃取率相差不大，無(wú)法實(shí)現(xiàn)兩者的有效分離，因此應(yīng)選擇萃取劑B。

二、工業(yè)流程中的反萃取

1.反萃取的原理

上述例題1流程第⑥步如何實(shí)現(xiàn)I2和CCl4的分離呢？可利用濃NaOH 溶液將I2轉(zhuǎn)化為易溶于水的NaI和NaIO3，通過(guò)分液實(shí)現(xiàn)CCl4的回收利用，向含I-和的水溶液中加入H2SO4溶液，得到含I2的懸濁液，經(jīng)過(guò)濾即可獲得固態(tài)單質(zhì)I2，流程如圖6所示。

圖6 I2的CCl4溶液分離流程

流程中的第①步實(shí)現(xiàn)了將碘元素從有機(jī)相轉(zhuǎn)移入水相，這是鹵素的反萃取過(guò)程。

上述例題2中經(jīng)過(guò)RH的萃取及有機(jī)溶劑煤油的溶解，分液后得到了含CoR2和煤油的有機(jī)混合物，如何從有機(jī)相中進(jìn)一步分離出Co2+呢？根據(jù)反應(yīng)，向混合物中加入硫酸溶液，增大溶液中氫離子濃度，促進(jìn)上述平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，根據(jù)圖3 信息可知，當(dāng)調(diào)至pH＜1.5 時(shí)，Co2+的萃取率極低，CoR2配合物被大量破壞，Co2+重新形成親水性的水合離子回到水相中，這是金屬陽(yáng)離子的反萃取過(guò)程。

2.反萃取劑的選擇

從I2的CCl4溶液中反萃取碘元素，即選擇一種試劑將碘單質(zhì)轉(zhuǎn)化為易溶于水的含碘離子，從而與CCl4分離，除了選擇使用NaOH溶液作為反萃取劑外，也可以選用其他試劑如Na2SO3溶液，從含碘廢液（含有CCl4、I2、I-等）中回收碘的流程如圖7 所示，第一步還原即為反萃取的過(guò)程。

圖7 從含碘廢液中回收碘的流程

3.pH條件的控制

例題4：萃取劑對(duì)Al3+、Co2+萃取率與pH的關(guān)系如圖8所示。利用萃取鈷、鋁離子后的有機(jī)相重新分離得到CoSO4溶液和Al2（SO4）3溶液的實(shí)驗(yàn)操作：向萃取Al3+、Co2+后的有機(jī)相中加稀硫酸。

圖8 萃取劑對(duì)Al3+、Co2+萃取率與pH的關(guān)系

本題要把握幾個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)：若調(diào)節(jié)pH=0.5，有機(jī)萃取劑對(duì)Al3+和Co2+的萃取率均較低，得到的是Al3+和Co2+的混合水溶液；若控制pH=1.5，Co2+的萃取率約為15%，有約85%的Co2+在水溶液中，Al3+萃取率約為60%，有約40%的Al3+在水溶液中；若pH為3～4，Al3+的萃取率接近100%，即水溶液中幾乎不含Al3+，此時(shí)Co2+的萃取率為20%～30%，即有約70%～80%的Co2+在水溶液中。為了使兩種離子充分分離，應(yīng)控制pH 在3～4，此時(shí)兩種離子的萃取率相差最大。本題操作為向萃取Al3+、Co2+后的有機(jī)相中加稀硫酸至pH為3～4，振蕩、靜置、分液，取水相即為CoSO4溶液，向分液后的有機(jī)相中加稀硫酸至pH約為0.5，振蕩、靜置、分液即得Al2（SO4）3溶液。

三、工業(yè)流程中的萃取與反萃取教學(xué)策略

現(xiàn)以2022年江蘇高考第16題的流程為例梳理工業(yè)流程中的萃取與反萃取教學(xué)策略。

例題5：實(shí)驗(yàn)室以二氧化鈰（CeO2）廢渣為原料制備Cl-含量少的Ce2（CO3）3，其部分實(shí)驗(yàn)過(guò)程如圖9 所示。

圖9 以二氧化鈰廢渣為原料制備Cl-含量少的Ce2（CO3）3的流程

通過(guò)酸浸、中和、萃取、反萃取、沉淀等過(guò)程，可制備Cl-含量少的Ce2（CO3）3。已知Ce3+能被有機(jī)萃取劑（簡(jiǎn)稱HA）萃取，其萃取原理可表示為Ce3+（水層）+

1.分析轉(zhuǎn)化，明確目的

本流程以二氧化鈰（CeO2）廢渣為原料制備Cl-含量少的Ce2（CO3）3，“酸浸”過(guò)程中CeO2在酸性條件下被H2O2還原為Ce3+，“中和”過(guò)程加入氨水中和部分氫離子后，為何不直接沉淀Ce3+而需要萃取與反萃取呢？教師要引導(dǎo)學(xué)生思考這樣兩個(gè)問(wèn)題：溶液中的陽(yáng)離子僅為Ce3+、和少量H+嗎？溶液中的陰離子對(duì)產(chǎn)物的制備有影響嗎？二氧化鈰廢渣的主要成分為CeO2，但廢渣往往含有除鈰以外的其他金屬元素，酸浸后產(chǎn)生的金屬陽(yáng)離子也會(huì)形成碳酸鹽沉淀而使目標(biāo)產(chǎn)物不純。酸浸后的溶液中含有大量Cl-，在Ce3+沉淀過(guò)程中會(huì)夾雜在生成的Ce2（CO3）3沉淀中，無(wú)法得到Cl-含量少的Ce2（CO3）3。綜合以上兩點(diǎn)，萃取與反萃取兩個(gè)過(guò)程的目的是分離提純Ce3+。

2.提取信息，明辨原理

根據(jù)題目中給出的原理方程式可知金屬陽(yáng)離子使用有機(jī)物HA 萃取與反萃取是兩個(gè)相反的過(guò)程，加氨水中和溶液中的H+，促進(jìn)平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，將Ce3+轉(zhuǎn)化為CeA3進(jìn)入有機(jī)相，經(jīng)分液操作實(shí)現(xiàn)含鈰元素的有機(jī)相與水相的分離；在含鈰元素的有機(jī)相中加入稀硝酸，增大H+濃度，促進(jìn)平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，鈰元素重新回到水溶液中。經(jīng)過(guò)萃取與反萃取兩個(gè)步驟實(shí)現(xiàn)了Ce3+與其他干擾離子的分離，防止溶液中可能存在的其他金屬陽(yáng)離子或者陰離子（如Cl-等）影響沉淀后所得產(chǎn)品Ce2（CO3）3的純度。

3.適當(dāng)遷移，明晰操作

在實(shí)際操作過(guò)程中，如何實(shí)現(xiàn)從酸浸液中盡可能多地分離出Ce3+呢？教師要引導(dǎo)學(xué)生將使用CCl4萃取碘水中碘的具體操作遷移到金屬陽(yáng)離子的萃取與反萃取中。比如少量而多次加入萃取劑萃??；加入萃取劑后充分振蕩；萃取后不要立即分離，靜置一段時(shí)間，待有機(jī)相與水相之間出現(xiàn)清晰界面后再進(jìn)行分液。若將以上認(rèn)知遷移到本題中反萃取的實(shí)驗(yàn)操作，為使Ce3+盡可能多地從萃取后的有機(jī)相轉(zhuǎn)移到水相，可選擇的實(shí)驗(yàn)條件或采取的實(shí)驗(yàn)操作有：加入稀硝酸后充分振蕩；用稀硝酸多次反萃??；適當(dāng)增大加入稀硝酸的濃度。當(dāng)然，反萃取后也需要靜置一段時(shí)間再進(jìn)行分液操作。

綜上所述，萃取與反萃取是物質(zhì)分離與提純的重要方法，在工業(yè)流程中對(duì)富集目標(biāo)元素和提高目標(biāo)產(chǎn)物的純度有重要的意義。教師要引導(dǎo)學(xué)生分析流程中的各步物質(zhì)轉(zhuǎn)化，感受萃取與反萃取的價(jià)值；提取已知信息辨析變化的原理，實(shí)現(xiàn)不同類型萃取與反萃取的調(diào)控；遷移相關(guān)操作明確實(shí)施途徑，完善萃取與反萃取操作步驟與操作規(guī)范。在面對(duì)復(fù)雜工業(yè)流程情境時(shí)，針對(duì)特定問(wèn)題，加強(qiáng)類比思維、探究思維、有序思維和邏輯推理思維的訓(xùn)練［8］。本文選擇了典型例題并結(jié)合高考真題，對(duì)工業(yè)流程中的萃取與反萃取做了詳細(xì)分析，以期為高中生解決相關(guān)問(wèn)題提供思路與方法。