周 飛, 尹 冰, 戴倩倩, 董正亮, 吳文川

(1. 遼河石油勘探局有限公司 石油化工技術(shù)服務(wù)分公司,遼寧 盤錦 124010; 2. 四川鹽業(yè)地質(zhì)鉆井大隊,四川 自貢 643021; 3. 長江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 荊州 434023;4. 西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院,四川 成都 610500)

近年來,納米化學(xué)驅(qū)油技術(shù)在油田領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景,受到學(xué)者較高的關(guān)注,如納米SiO2、納米TiO2、納米石墨烯和納米纖維素等。納米SiO2、納米TiO2具有較高的表面能,極易發(fā)生團(tuán)聚和沉降,造成地層孔隙堵塞[1-2]。納米石墨烯成本較高,研發(fā)難度大,限制其在提高原油采收率方面進(jìn)一步發(fā)展[3]。納米纖維素上的酯鍵在高溫下易發(fā)生酯鍵斷裂,高礦化度下易產(chǎn)生絮凝[4-5]。近年來，埃洛石納米(HTNs)作為一種天然的多壁納米鋁硅酸鹽黏土,因其來源豐富、價格低廉、對環(huán)境友好且生產(chǎn)方便等優(yōu)點,受到人們的青睞[6-7]。

由于HTNs會受到表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及氫鍵作用等影響,分散效果不理想,易發(fā)生團(tuán)聚,從而影響應(yīng)用效果。因此,HTNs在應(yīng)用前需要進(jìn)行改性。PAN[8]等采用3-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲基硅烷、辛基三甲氧基硅烷-三甲氧基硅烷和縮水甘油醚丙基對埃洛石管進(jìn)行改性,增強(qiáng)了與環(huán)氧樹脂的界面相互作用及分散性,提高了環(huán)氧樹脂的強(qiáng)度、韌度和熱穩(wěn)定性。CAVALLARO等[9]采用十二烷酸鈉和癸三甲基溴化銨吸附在HTNs表面,研究結(jié)果顯示,十二烷酸鈉的吸附增加了HTNs的凈負(fù)電荷和靜電斥力,提高了HTNs的分散穩(wěn)定性。SAHNOUNE等[10]利用HTNs表面化學(xué)的不對稱性,通過接枝合成苯乙烯/甲基丙烯氧基甲基膦酸共聚物,對其內(nèi)表面進(jìn)行了選擇性改性。研究表明,改性后的HTNs使共聚物的黏附性增強(qiáng),且10%功能化HNTs能增強(qiáng)組分(60%/40%)的凝膠狀行為。

基于此,本文采用油酸改性納米埃洛石管(HNTs)將部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)與改性HNTs(O-HNTs)共混制備一種穩(wěn)定的分散體系HPAM/O-HNTs。研究了HPAM/O-HNTs化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化,系統(tǒng)考察了HPAM/O-HNTs的增黏性、耐溫耐鹽性、抗剪切性和驅(qū)油效果,以期為制備高性能HPAM復(fù)合材料提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet 6700型傅里葉變換紅外分光光度計,美國賽默飛世爾科技;Brookfield DV-Ⅲ型黏度計,美國博力飛公司;Quanta 450型環(huán)境掃描電子顯微鏡,美國FEI公司;JCY-4型全自動接觸角測試儀,方瑞儀器;DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;神州微科2PB系列平流泵,北京星達(dá)科技發(fā)展有限公司。

油酸、正己烷、氯化鈉(NaCl)、氯化鈣(CaCl2)、無水乙醇,均為AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;納米埃洛石管(HTNs), AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠;高密度壓井液助劑(KY-2), AR,北京恒聚化工集團(tuán)有限公司;去離子水,實驗室自制。模擬地層水,礦化度為3.0×104mg·L-1,其組成為2.0×104mg·L-1NaCl+5.0×103mg·L-1CaCl2+5.0×103mg·L-1MgCl2。

1.2 HPAM/O-HNTs的制備

按照質(zhì)量比油酸 ∶納米埃洛石管 ∶正己烷=1 ∶3 ∶20稱量反應(yīng)物于單口燒瓶中,用超聲波清洗器超聲分散30 min。將分散好的溶液置于60 ℃恒溫水浴鍋中攪拌4 h后,將反應(yīng)完后的溶液進(jìn)行抽濾得到濾餅,再用乙醇和去離子水的混合溶劑重復(fù)多次洗滌除去多余的油酸等雜質(zhì),最后真空干燥24 h得到白色粉末,即為改性的埃洛石管納米顆粒O-HNTs。

固定HPAM/O-HNTs體系的總質(zhì)量為100.0 g,依次加入0.3 g KY-2, 0.3 g HPAM和0～0.5 g O-HNTs,常溫下攪拌5 h后得到HPAM/O-HNTs分散體系。

1.3 HPAM/O-HNTs的表征

FT-IR:采用KBr壓片法和傅里葉變換紅外分光光度計對O-HNTs的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。測試條件:分辨率為2 cm-1,掃描范圍為4000～400 cm-1。

SEM:采用冷凍干燥機(jī)對HPAM/O-HNTs冷凍干燥24 h后取出樣品,在環(huán)境掃描電子顯微鏡下觀察HPAM/O-HNTs的微觀形貌。

接觸角:采用全自動接觸角測試儀測量5 μL的O-HNTs液滴在親水載玻片表面的接觸角。

1.4 HPAM/O-HNTs的性能評價

(1) HPAM/O-HNTs增黏性,耐溫性和剪切性能

稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～0.5%的O-HNTs于100 mL燒杯中,加入一定量蒸餾水,超聲分散30 min形成透明均勻溶液后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的HPAM,常溫下攪拌5 h后得到HPAM/O-HNTs。在30 ℃條件下,測量HPAM/O-HNTs的增黏性,同時在溫度為30～90 ℃條件下測試HPAM/O-HNTs的耐溫性,在90 ℃和剪切速率為20～500 s-1條件下測量HPAM/O-HNTs的剪切性能。

(2) HPAM/O-HNTs抗鹽性能

分別配制NaCl(0～12000 mg·L-1)和CaCl2(0～12000 mg·L-1)的鹽溶液,在上述鹽溶液中依次加入一定量的HPAM和O-HNTs混合均勻后,在30 ℃條件下測量聚合物溶液黏度。

(3) HPAM/O-HNTs驅(qū)油效果評價

將巖心抽真空飽和地層水,測定孔隙度。以0.1 mL·min-1的速率飽和模擬油,在60 ℃條件下靜置,老化24 h。以0.1 mL·min-1的速率注入模擬地層水進(jìn)行水驅(qū),直至采出液中含水率大于98%,計算水驅(qū)采收率。以0.1 mL·min-1的速率注入0.5 PV的HPAM/O-HNTs溶液,以0.1 mL·min-1的速率注入模擬地層水進(jìn)行二次水驅(qū),直至含水率大于98%,計算最終采收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 O-HNTs和HPAM/O-HNTs的表征分析

(1) FT-IR分析

圖1為O-HNTs、 HPAM/O-HNTs和HPAM的紅外譜圖。從圖1中可以看出,O-HNTs、 HPAM/O-HNTs和HPAM在3438 cm-1處均為N—H的對稱伸縮振動吸收峰,2931 cm-1和2858 cm-1處分別為烷烴中C—H的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰,1641 cm-1處為C=O的對稱伸縮振動吸收峰。此外,O-HNTs、 HPAM/O-HNTs在1115 cm-1和812 cm-1處的吸收峰分別為Si—O—Si鍵的反對稱和對稱伸縮振動。由上述可知,O-HNTs成功鍵合到HPAM分子鏈上。

ν/cm-1

(2) O-HNTs的接觸角分析

圖2為O-HNTs的接觸角分析。從圖2中可以看出,HNTs的接觸角為13.7°、 16.4°, O-HNTs的接觸角為53.3°、 55.2°。與改性前的HNTs相比,油酸改性后的HNTs接觸角變大。經(jīng)過油酸改性后,HNTs表面的部分基團(tuán)由強(qiáng)親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橹行詽櫇?這主要是因為O-HNTs分子鏈中含有長烷基鏈,雙鍵等疏水基團(tuán)可起到疏水作用,導(dǎo)致HNTs的潤濕性發(fā)生了改變。

2.2 HPAM/O-HNTs的增黏性能分析

30 ℃條件下,分別測定加入O-HNTs(0%～0.5%)后HPAM溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%,下同)的黏度和微觀形貌,實驗結(jié)果分別如圖3～4所示。從圖3可以看出,加入O-HNTs后,聚合物溶液黏度增加,這主要是因為加入O-HNTs后,聚合物分子鏈中的疏水基團(tuán)發(fā)生物理締合作用,形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)阻礙了水分子的自由運動,導(dǎo)致聚合物黏度增加。此外,O-HNTs分子鏈中含有羧基,鏈節(jié)中存在靜電斥力,聚合物分子鏈由蜷縮狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槭嬲範(fàn)顟B(tài)[11-12],阻礙了水分子自由運動的能力,提高了HPAM/O-HNTs的黏度。而HPAM的微觀形貌交聯(lián)效果較差,三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,故HPAM/O-HNTs的黏度比HPAM的黏度大。此外,從圖3中還可以看出,隨著O-HNTs加量的增大,聚合物溶液黏度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,當(dāng)O-HNTs加量為0.3%時,HPAM/O-HNTs的黏度最大為210 mPas,此時增黏率達(dá)到34.9%,增黏效果較明顯,這主要是隨著O-HNTs濃度的增大,疏水基團(tuán)的含量增大,締合強(qiáng)度也逐漸增大,聚合物溶液黏度增大。但當(dāng)O-HNTs濃度超過0.3%時,HPAM/O-HNTs的黏度減小,這主要是因為HPAM不能有效地與O-HNTs形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),導(dǎo)致聚合物溶液黏度下降。綜上可知,當(dāng)O-HNTs加量為0.3%時,增黏效果最好。

O-HNTs圖3 HPAM/O-HNTs的增黏性能

結(jié)合圖4中的HPAM和HPAM/O-HNTs微觀形貌可知,圖4(a)中HPAM分子鏈粗細(xì)不均勻,鏈節(jié)處有凸起。此外,由于HPAM分子中的親水基團(tuán)與水介質(zhì)之間存在溶劑化作用,在表面形成了一層較厚的水化膜[13],束縛了水分子,使HPAM具有一定黏度,但HPAM分子間只有簡單纏繞,導(dǎo)致HPAM黏度小。圖4(b)顯示HPAM/O-HNTs含有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可阻礙水介質(zhì)的自由運動,導(dǎo)致HPAM/O-HNTs黏度增大[14]。

2.3 HPAM/O-HNTs的抗溫性能分析

圖5考察了HPAM和HPAM/O-HNTs的黏度隨溫度的變化規(guī)律。從圖5中可以看出,HPAM/O-HNTs黏度隨著溫度的升高而逐漸減小,這主要是因為溫度升高,疏水基團(tuán)的熱運動加劇,大分子鏈間的相互作用被破壞,疏水基團(tuán)的締合作用減小[15],同時水分子的熱運動增加導(dǎo)致疏水基團(tuán)周圍水分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)發(fā)生變化,疏水締合作用進(jìn)一步減小,大分子鏈處于伸展?fàn)顟B(tài),故HPAM/O-HNTs黏度減小。在相同溫度下,HPAM/O-HNTs的黏度高于HPAM,表現(xiàn)出良好的耐溫性能,說明加入O-HNTs后,聚丙烯酰胺聚合物的耐溫性能明顯提高。

溫度/℃圖5 HPAM/O-HNTs的抗溫性能

NaCl/(mg·L-1)

2.4 HPAM/O-HNTs的抗鹽性能分析

圖6～7分別為HPAM/O-HNTs在0～12000 mg·L-1NaCl和0～1200 mg·L-1CaCl2溶液中的黏度變化和微觀形貌。圖6中隨著NaCl、 CaCl2濃度的增大,HPAM/O-HNTs黏度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢,這主要是因為Na+、 Ca2+與HPAM/O-HNT分子鏈上的羧基形成反離子對,屏蔽分子鏈上的負(fù)電荷,靜電斥力作用減弱,分子鏈蜷曲作用增強(qiáng),HPAM/O-HNT黏度下降。此外,HPAM/O-HNT分子鏈上的羧基易與Ca2+發(fā)生絡(luò)合形成沉淀[16],導(dǎo)致溶液中的聚合物含量降低,進(jìn)而黏度下降。當(dāng)NaCl、 CaCl2的濃度分別超過1×104mg·L-1、 1×103mg·L-1時,溶液中的鹽平衡被打破,靜電屏蔽作用占主導(dǎo)地位[17-18],分子鏈開始產(chǎn)生蜷曲現(xiàn)象,故HPAM/O-HNT黏度增大。結(jié)合圖7中HPAM/O-HNTs的微觀形貌可知,在Na+、 Ca2+作用下,HPAM/O-HNT原來的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞,分子鏈蜷曲。

表1 HPAM與HPAM/O-HNTs的驅(qū)油結(jié)果對比

2.5 HPAM/O-HNTs的抗剪切能力

在90 ℃條件下分別測試不同剪切速率對HPAM/O-HNTs黏度的影響,實驗結(jié)果如圖8所示。從圖8中可以看出,隨著剪切速率的增大,HPAM/O-HNTs黏度逐漸減小,這主要是隨著剪切速率的增大,分子鏈間的締合作用降低,分子間的交聯(lián)點逐漸減少,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較稀疏,從而導(dǎo)致HPAM/O-HNTs的黏度降低。當(dāng)剪切速率超過200 s-1時,高分子鏈構(gòu)象發(fā)生變化,分子偏離平衡構(gòu)象并最終趨于極限狀態(tài),而該過程受剪切速率的變化較小,所以HPAM/O-HNTs黏度下降速度緩慢。由于HPAM沒有締合作用,隨著剪切速率的增加,黏度下降速度較快,故HPAM/O-HNTs的耐剪切性優(yōu)于HPAM。

剪切速率/s-1圖8 HPAM/O-HNTs的抗剪切能力

2.6 HPAM/O-HNTs的驅(qū)油性能

考察0.3% HPAM和0.3% HPAM+0.3% O-HNTs的驅(qū)油效果,實驗結(jié)果如表1所示。從表1可以看出,與單一HPAM相比,HPAM/O-HNTs的驅(qū)油采收率比HPAM高12.3%,驅(qū)油效果明顯。該現(xiàn)象主要是HPAM在高溫高鹽條件下分子鏈易發(fā)生收縮,溶液黏度下降,導(dǎo)致擴(kuò)大波及體積和提高洗油效率能力降低,故提高采收率幅度降低。而加入O-HNTs后,分子鏈通過疏水基團(tuán)間的締合作用形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),提高了HPAM/O-HNTs的黏度以及耐溫耐鹽性能,降低了油水流度比,提高波及效率能力增強(qiáng),故HPAM/O-HNTs采收率增加。

本文將部分聚丙烯酰胺(HPAM)與油酸改性后的納米埃洛石管(O-HNTs)共混制備了一種穩(wěn)定的分散體系HPAM/O-HNTs。與單一HPAM相比,加入O-HNTs后,HPAM/O-HNTs溶液黏度明顯提高,表現(xiàn)出優(yōu)異的增黏性。HPAM/O-HNTs在30～90 ℃的NaCl(0～12000 mg·L-1)和CaCl2(0～12000 mg·L-1)溶液中的黏度均比HPAM高,表現(xiàn)出優(yōu)異的耐溫抗鹽性能。且在相同條件下,HPAM/O-HNTs的驅(qū)油采收率比HPAM高12.3%,驅(qū)油效果顯著。