譚川江, 嚴(yán)東寅, 唐 鑫, 孫鳳枝, 曾冠鑫, 陳 磊, 雷志云, 張烜瑋, 劉啟利

(1.中國(guó)石油塔里木油田分公司 油氣工程研究院,新疆 庫(kù)爾勒 841000； 2. 中國(guó)石油塔里木油田分公司 塔西南勘探開(kāi)發(fā)公司,新疆 喀什 844299； 3. 中國(guó)石油塔里木油田公司 博大采油氣管理區(qū),新疆 阿克蘇 842300)

大北氣田是塔里木油田的重要產(chǎn)氣區(qū),所產(chǎn)天然氣的氣質(zhì)組分中含有許多蠟成分,因而給天然氣的處理造成了一定困難。2014年大北天然氣處理廠投產(chǎn),脫水脫烴裝置發(fā)生蠟堵,各裝置壓差逐漸升高,運(yùn)行2個(gè)月便需要熱洗清蠟,而在加注脫蠟劑改造后才能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期平穩(wěn)運(yùn)行。目前,大北天然氣處理廠采用在原料氣中注入迪那輕烴、博孜3凝析油等脫蠟劑的方式,利用“相似相溶”原理將析出的蠟成分吸收到液相中,防止天然氣在低溫下結(jié)晶析出,消除了蠟堵的風(fēng)險(xiǎn)[1-5]。雖然蠟堵的問(wèn)題得以緩解,但脫蠟劑的注入量巨大且回收率較低,導(dǎo)致脫蠟劑的注入成本居高不下。因此,研制高性能的防蠟劑迫在眉睫。

近年來(lái),國(guó)內(nèi)對(duì)天然氣除蠟工藝的系統(tǒng)性研究較少,因此可借鑒油田常用的清防蠟技術(shù)。油田常用的幾種清防蠟技術(shù)有熱油沖洗、機(jī)械清蠟、微生物降解和化學(xué)清防蠟等[6]。其中,化學(xué)清防蠟技術(shù)是目前應(yīng)用最為廣泛的一種防蠟技術(shù)。該技術(shù)通過(guò)加入藥劑來(lái)達(dá)到防蠟?zāi)康?具有操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)有效、清防蠟效果好和適用性廣泛等特點(diǎn)[7]。目前,油井防蠟中常用的化學(xué)防蠟劑主要包括高分子聚合物、表面活性劑和稠環(huán)芳香烴[8-12]。高分子聚合物防蠟劑多數(shù)具備與油相溶的特性且內(nèi)部具備石蠟鏈節(jié),支鏈在原油中相互交織,形成一種能有效吸附石蠟微晶的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使析出的石蠟為空曠、疏松樹(shù)枝狀或聚集樹(shù)枝狀的晶體堆砌物,有效防止蠟晶聚沉黏附在管道上,從而起到防蠟效果[13-16]。

本文針對(duì)大北天然氣處理廠天然氣和石蠟的性質(zhì),設(shè)計(jì)合成了一系列帶有長(zhǎng)碳鏈的超支化聚合物防蠟劑,聚合物中的長(zhǎng)碳鏈與石蠟碳數(shù)配伍,在原油中與石蠟相互作用形成共晶。利用防蠟劑的超支化結(jié)構(gòu)抑制石蠟晶體長(zhǎng)大,能夠起到防蠟的作用。通過(guò)全溫域相圖模擬實(shí)驗(yàn)和純天然氣樣品蠟沉積模擬實(shí)驗(yàn),評(píng)價(jià)了兩種超支化聚合物防蠟劑防蠟效果,深入討論了防蠟劑對(duì)天然氣的物性影響及其防蠟機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

NEXUS6700型傅立葉變換紅外光譜儀；240/1500FV型高溫高壓PVT實(shí)驗(yàn)設(shè)備；自制高壓活塞攪拌式反應(yīng)釜。

過(guò)氧化苯甲酰(BPO)、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、順丁烯二酸酐(MA)、4-烯丙基苯甲醚(AA)、甲苯、二甲苯和乙醇等。所用試劑均為分析純。

1.2 防蠟劑(EMAAA)的合成

防蠟劑的合成在一個(gè)裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和攪拌器的250 mL的四口燒瓶中進(jìn)行。按物質(zhì)的量比n{丙烯酸高碳醇酯(十二醇、正十八醇)}∶n{順丁烯二酸酐(MA)} ∶n{4-烯丙基苯甲醚(AA)}=8 ∶2 ∶1投料,加入適量甲苯,升溫至70 ℃溶解上述物質(zhì)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至80 ℃,加入部分引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰(BPO, 2.0%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))的甲苯溶液,待溫度穩(wěn)定后再加入部分BPO的甲苯溶液,且引發(fā)劑分多次加完。反應(yīng)7 h后停止加熱,將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至燒杯中,采用無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物5～6次,抽濾得濾餅,并于40 ℃真空中干燥12 h,得到淡黃色蠟狀固體(圖1)。

圖1 防蠟劑(EMAAA-12/EMAAA-18)的合成路線

1.3 表征與性能評(píng)價(jià)方法

(1) 結(jié)構(gòu)表征

采用紅外光譜儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征測(cè)試,采用反射法進(jìn)行測(cè)樣。

(2) 防蠟劑性能評(píng)價(jià)

通過(guò)地層凝析氣相態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置、可變激光及紅外在線測(cè)試技術(shù)對(duì)純天然氣樣品與注入自制防蠟劑天然氣樣品進(jìn)行測(cè)試,并進(jìn)行全溫域相圖模擬實(shí)驗(yàn)。繪制相圖后對(duì)比分析,進(jìn)行全溫域相圖模擬,評(píng)價(jià)純天然氣樣品與注入自制防蠟劑天然氣樣品的防蠟效果。純天然氣組分如表1所示。

表1 純天然氣組分

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征分析

EMAAA-12、 EMAAA-18的紅外譜圖如圖2所示。由圖2可知,二者結(jié)構(gòu)類(lèi)似,紅外譜圖無(wú)較大差別。3155 cm-1附近的峰為苯環(huán)上C—H、 CH3—O—特征吸收峰,甲基或亞甲基的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在2854 cm-1、 2925 cm-1附近,而彎曲振動(dòng)峰出現(xiàn)在1473 cm-1、 1396 cm-1附近。C=O的特征吸收峰出現(xiàn)在1729 cm-1附近,酯官能團(tuán)、酸酐分子中的C—O—C的特征吸收峰出現(xiàn)在1265 cm-1附近,725 cm-1處是苯環(huán)對(duì)位取代的特征吸收峰。此外,1650 cm-1附近并未出現(xiàn)C=C雙鍵特征吸收峰。因此,所合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

ν/cm-1

2.2 防蠟劑濃度的優(yōu)化

不同防蠟劑對(duì)天然氣的防蠟效果如圖3～4所示。由圖3～4可知,隨著EMAAA-12、 EMAAA-18濃度增加,天然氣的露點(diǎn)線呈現(xiàn)整體內(nèi)縮,防蠟效果明顯,且二者內(nèi)縮程度接近,表明EMAAA-12、 EMAAA-18防蠟效果均優(yōu)異。當(dāng)濃度達(dá)到0.005%時(shí),露點(diǎn)線內(nèi)縮趨于穩(wěn)定。隨著防蠟劑濃度繼續(xù)增大,防蠟效果未出現(xiàn)較大提升。因此,結(jié)合經(jīng)濟(jì)效益,建議添加0.005%EMAAA-12、 0.005% EMAAA-18。

t/℃圖3 注不同濃度EMAAA-18的防蠟效果

t/℃圖4 注不同濃度EMAAA-12的防蠟效果

2.3 防蠟劑對(duì)天然氣物性的影響

(1) PVT全溫度域相圖測(cè)試

在現(xiàn)場(chǎng)天然氣日處理量為500×106m3,每小時(shí)注烴150～300 kg,壓力為10.3 MPa條件下,每小時(shí)取260 kg輕烴進(jìn)行加注。隨后,分別注入純天然氣樣品、含EMAAA-12天然氣和含EMAAA-18天然氣,對(duì)比分析露點(diǎn)壓力數(shù)據(jù)。由圖5可知,注入EMAAA-12、 EMAAA-18防蠟劑后,由于防蠟劑的清防蠟作用露點(diǎn)線整體內(nèi)縮,因此,相較純天然氣,體系含液量明顯減少,從而證明防蠟劑具備較好的清防蠟效果。圖6～8分別為對(duì)后冷器出口C_純天然氣樣品、注EMAAA-12天然氣和注EMAAA-18天然氣露點(diǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到的全溫域相圖?？梢钥闯?注入EMAAA-12與EMAAA-18后,天然氣體系全溫域相圖內(nèi)縮。其中,注EMAAA-12天然氣臨界凝析壓力由10.36 MPa降低到9.71 MPa,臨界凝析溫度由41.87 ℃降低到33.73 ℃；現(xiàn)場(chǎng)工程條件下的溫度為-10～20 ℃,壓力為0～10 MPa,體系含氣量增多。而注EMAAA-18天然氣臨界凝析壓力由10.36 MPa降低到到9.06 MPa,臨界凝析溫度由41.87 ℃降低到34.20 ℃；現(xiàn)場(chǎng)工程條件下的溫度為-10～20 ℃,壓力為0～10 MPa,體系含氣量略微增多。因此,在工程條件范圍內(nèi)注入EMAAA-12及EMAAA-18具備優(yōu)異的清防蠟效果。

t/℃圖5 后冷器入口C_純天然氣露點(diǎn)壓力測(cè)試結(jié)果全溫域相圖

t/℃圖6 后冷器入口C_純天然氣露點(diǎn)壓力測(cè)試結(jié)果全溫域相圖

t/℃圖7 后冷器入口C_注EMAAA-12天然氣露點(diǎn)壓力測(cè)試結(jié)果全溫域相圖

t/℃圖8 后冷器入口C_注EMAAA-18天然氣露點(diǎn)壓力測(cè)試結(jié)果全溫域相圖

(2) 析蠟曲線模擬及分析

根據(jù)天然氣全溫域相圖及析蠟點(diǎn)測(cè)試實(shí)驗(yàn)?zāi)M出析蠟曲線,并對(duì)兩種防蠟劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。由圖9可知,在注入防蠟劑前后,析蠟曲線隨著壓力降低,析蠟溫度整體呈現(xiàn)升高的趨勢(shì),而露點(diǎn)線以上氣相區(qū)中析蠟曲線斜率大于兩相區(qū)。注入防蠟劑后蠟析曲線整體左偏移1 MPa時(shí),EMAAA-12析蠟溫度由20.03 ℃下降到1.68 ℃, EMAAA-18析蠟溫度由20.03 ℃下降到2.23 ℃。以上結(jié)果表明兩者均有優(yōu)異的防蠟效果。

t/℃圖9 EMAAA-12、 EMAAA-18析蠟曲線變化對(duì)比

(3) 天然氣粒徑分布測(cè)試

PVM探頭包含六束激光束,通過(guò)激光束照亮探頭前方一塊小的區(qū)域。本研究設(shè)置PVM探頭照亮前方區(qū)域的大小為1680 μm×1261 μm,并進(jìn)行圖像拍攝,圖像測(cè)量的精度約為5 μm。FBRM探頭頂端的旋轉(zhuǎn)光學(xué)透鏡能夠使激光束轉(zhuǎn)動(dòng),探頭所發(fā)射的激光掃描穿過(guò)顆粒表面時(shí)會(huì)發(fā)生反射。在一定的時(shí)間間隔內(nèi),體系中液滴或顆粒的弦長(zhǎng)能夠通過(guò)測(cè)得的反射時(shí)間與掃描速度的乘積獲得,不確定度為0.5 μm,累積測(cè)得的弦長(zhǎng)可以獲得弦長(zhǎng)分布。通過(guò)該過(guò)程可觀察天然氣中蠟沉積現(xiàn)象。

在后冷器入口C_純天然氣樣品壓力在6.01 MPa條件下,注入EMAAA-12、 EMAAA-18防蠟劑,通過(guò)FBRM技術(shù)測(cè)量不同溫度下樣品氣中顆粒粒徑分布,得到樣品FBRM粒徑分布曲線如圖10～11所示。從圖10～11可以發(fā)現(xiàn),隨著溫度的降低,樣品中大弦長(zhǎng)粒子的數(shù)量整體增加,且粒徑分布隨溫度變化無(wú)明顯突變。此外,由實(shí)驗(yàn)表明,加入兩種防蠟劑后天然氣體系在10.10～6.01 MPa條件下的析蠟溫度均低于-5 ℃,說(shuō)明加入防蠟劑能夠有效抑制蠟晶體的析出,從而起到防蠟效果。

弦長(zhǎng)/μm圖10 注EMAAA-12下6.01MPa的FBRM粒徑分布隨溫度的變化

弦長(zhǎng)/μm圖11 注EMAAA-18下6.01MPa的FBRM粒徑分布隨溫度的變化

(4) 等壓降溫析蠟量測(cè)試

在壓力為6.01 MPa條件下,分別對(duì)后冷器入口C_純天然氣樣品、C_加EMAAA-12天然氣樣品和C_加EMAAA-18天然氣樣品進(jìn)行等壓降溫實(shí)驗(yàn),溫度從20 ℃降到-5 ℃。通過(guò)FBRM得到液滴或顆粒弦長(zhǎng)分布數(shù)據(jù),并據(jù)此判斷降溫過(guò)程中的析蠟情況。通過(guò)FBRM技術(shù)測(cè)量不同溫度下樣品氣中顆粒粒徑分布,得到后冷器入口C_純天然氣樣品FBRM粒徑分布曲線如圖12所示。當(dāng)溫度從8.74 ℃降到4.5 ℃后,樣品中粒子數(shù)量發(fā)生跳躍性增長(zhǎng),此時(shí),蠟顆粒析出,締合結(jié)晶,呈

p/MPa圖12 純天然氣不同溫度析蠟量與壓力關(guān)系曲線

現(xiàn)蠟晶快速增長(zhǎng)趨勢(shì)。因此,確定蠟析出點(diǎn)溫度為4.5 ℃。

在壓力為6.01 MPa時(shí),向后冷器入口C_樣品中注入EMAAA-12,通過(guò)FBRM技術(shù)測(cè)量不同溫度下樣品氣中顆粒粒徑分布,得到樣品FBRM粒徑分布曲線如圖13所示。由圖13可知,隨著溫度降低,樣品中粒徑分布無(wú)明顯突變,說(shuō)明加入防蠟劑后,蠟晶不析出聚結(jié)長(zhǎng)大,無(wú)明顯蠟析出點(diǎn),且推測(cè)EMAAA-12、 EMAAA-18通過(guò)抑制蠟晶析出聚結(jié)長(zhǎng)大而起到防蠟效果。而當(dāng)加入防蠟劑后,模擬結(jié)果顯示在-10 ℃以上,未出現(xiàn)蠟析出現(xiàn)象,表明EMAAA-12、 EMAAA-18兩者防蠟效果顯著。在等溫降壓過(guò)程中,與未加防蠟劑相比,溫度高于5 ℃時(shí),均未出現(xiàn)蠟析出現(xiàn)象。

p/MPa

2.4 機(jī)理分析

EMAAA-12/18為超支化結(jié)構(gòu)聚合物,分子具有長(zhǎng)鏈烷烴、苯環(huán)和酯基等結(jié)構(gòu)。天然氣蠟晶析出時(shí)能提供更多的晶核,避免蠟晶聚結(jié),阻止蠟晶進(jìn)一步生長(zhǎng),從而減少蠟晶大小；同時(shí)EMAAA-12/18通過(guò)黏附在石蠟表面,改變石蠟的極性,破壞蠟晶結(jié)構(gòu)。二者相輔相成,既能減小蠟晶尺寸,又能抑制蠟晶自身聚結(jié),起到減少蠟析量的作用(圖14)。

圖14 EMAAA-12/18防蠟機(jī)理分析

本文以丙烯酸高碳醇酯(丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯)、順丁烯二酸酐(MA)和4-烯丙基苯甲醚(AA)為原料合成了兩種防蠟劑EMAAA-12、 EMAAA-18。通過(guò)考察防蠟劑濃度對(duì)防蠟效果的影響,得出加量為0.005%時(shí)防蠟劑的防蠟效果最優(yōu)。通過(guò)研究防蠟劑對(duì)天然氣物性影響,表明注入EMAAA-12、 EMAAA-18后,天然氣的露點(diǎn)線與全溫域相圖均整體內(nèi)縮。在相同壓力下,烴的析出溫度更低,同時(shí)析蠟曲線向低溫區(qū)偏移。而在加入EMAAA-12、 EMAAA-18后,析蠟溫度分別下降18.35 ℃和17.8 ℃,表明兩種防蠟劑能夠顯著降低天然氣的析蠟點(diǎn)溫度。其中,EMAAA-12防蠟效果稍?xún)?yōu)于EMAAA-18。通過(guò)防蠟劑防蠟機(jī)理研究,結(jié)果表明：防蠟劑的特殊結(jié)構(gòu)能夠有利于其分子與蠟晶結(jié)合,有效抑制蠟晶自身聚結(jié),從而達(dá)到防蠟的效果。