陸昆 ，趙立軍

1.滁州城市職業(yè)學(xué)院，安徽 滁州 239000

2.江蘇科技大學(xué)，江蘇 鎮(zhèn)江 210003

薄膜技術(shù)是改善材料表面性能的重要方法之一[1-2]。TiN薄膜因其硬度低、抗高溫氧化性能差等原因，已經(jīng)不能適應(yīng)現(xiàn)代高溫切削行業(yè)的需求。TiAlN薄膜是在TiN薄膜基礎(chǔ)上衍生并發(fā)展起來(lái)的硬質(zhì)薄膜材料，因其具有優(yōu)異的力學(xué)性能、抗高溫氧化性能和耐摩擦磨損性能，被廣泛應(yīng)用在刀具、汽車(chē)零部件、航空航天等領(lǐng)域，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益[3-6]。

隨著“中國(guó)制造2025”戰(zhàn)略的實(shí)施和臨近，在現(xiàn)有金屬氮化物薄膜中加入一種或多種元素(如W、Mo、C、V等)來(lái)提高薄膜的綜合性能，已成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)。許俊華等[7]在TaN薄膜中引入V元素，發(fā)現(xiàn)TaVN膜的硬度和耐摩擦磨損性能都顯著優(yōu)于TaN薄膜。胡紅霞等[8]在NbN薄膜中加入了V元素，得到綜合性能良好的NbVN膜。可見(jiàn)在過(guò)渡金屬薄膜中引入V元素已成為制備具有優(yōu)異性能薄膜的常用手段。為獲得性能更加優(yōu)異的納米薄膜材料，以滿足高端制造的需要，本課題組在前期TiAlN薄膜研究的基礎(chǔ)上，采用磁控濺射法將V元素?fù)饺隩iAlN薄膜中，通過(guò)控制V靶功率制備了一系列不同V含量的TiAlVN膜，研究了V原子分?jǐn)?shù)對(duì)膜層微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及抗高溫氧化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 薄膜制備

采用純度均為99.99%的Ti靶、Al靶和V靶，直徑均為75 mm，厚度均為5 mm。單晶Si片做基片， 實(shí)驗(yàn)前依次用丙酮和無(wú)水乙醇超聲波清洗15 min，干燥后備用。

采用JGP-450多靶磁控濺射設(shè)備制備薄膜，設(shè)備包含兩個(gè)射頻濺射槍和一個(gè)直流濺射槍。基片架與靶相距110 mm。Ti靶和Al靶分別安裝在兩個(gè)獨(dú)立的射頻陰極上，V靶安裝在直流電源上。將預(yù)處理過(guò)的基片裝入真空室內(nèi)的可旋轉(zhuǎn)基片架上。待真空度低于6.0 × 10-4Pa后，同時(shí)通入純度均為99.999%的Ar和N2，Ar和N2的流量分別為10 mL/min和3 mL/min(均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，并保持工作氣壓為0.3 Pa不變，基體溫度保持在200 ℃。為提高薄膜與基體之間的結(jié)合力，先在單晶Si片表面鍍100 nm左右的純V作為過(guò)渡層，再沉積2 μm厚左右的TiAlVN膜。在磁控濺射TiAlVN薄膜的過(guò)程中，Ti靶和Al靶的功率分別固定為250 W和140 W，V靶功率調(diào)節(jié)為0、30、60、90或120 W，以獲得不同V含量的薄膜。

1.2 性能表征

采用島津XRD-6000型X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的晶相結(jié)構(gòu)，電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍30° ～ 80°，掃描速率4°/min。采用JSM-6480型掃描電鏡(SEM)及其附帶的能譜儀(EDS)分析薄膜的表面形貌和元素組成。采用CPX+NHT2+MST納米力學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)表征薄膜硬度，選擇3 mN的加載力，以防壓痕深度超過(guò)薄膜厚度的1/10，每個(gè)樣品測(cè)9個(gè)不同點(diǎn)，取平均值。在SX-4-10箱式爐中對(duì)不同薄膜高溫退火2 h，升溫速率18 ℃/s，最高溫度1 200 °C，對(duì)比不同薄膜的抗高溫氧化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiAlVN膜的成分和晶相結(jié)構(gòu)

表1給出了不同V靶功率下磁控濺射得到的TiAlVN膜中Ti、Al和V元素的原子分?jǐn)?shù)。隨著V靶功率的增大，TiAlVN膜的Ti原子分?jǐn)?shù)顯著減小，Al原子分?jǐn)?shù)略微減小，V的原子分?jǐn)?shù)增大。

表1 不同V靶功率下所得TiAlVN膜中各元素的原子分?jǐn)?shù) Table 1 Atom fractions of different elements in TiAlVN films sputtered at different powers of vanadium target （單位：%）

從圖1可以看出，在TiAlN膜中引入V元素后，TiAlN膜的晶相結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生太大的變化。TiAlN膜和不同V含量的TiAlVN膜都呈現(xiàn)面心立方結(jié)構(gòu)，擇優(yōu)取向面都是(111)面，并含有較弱的(222)面衍射峰。隨著V原子分?jǐn)?shù)的增大，TiAlVN膜的衍射峰逐漸向大角度偏移，但始終以(111)面為擇優(yōu)取向面。在TiAlN膜中添加V元素時(shí)，V原子會(huì)取代Ti原子而生成TiAlVN置換固溶體。V原子半徑略小于Ti原子半徑，所以V原子取代Ti原子形成TiAlVN固溶體后其晶格常數(shù)降低，衍射峰向大角度偏移。VN和TiN的衍射峰相近，都呈(111)面擇優(yōu)取向，因此不同V含量的TiAlVN膜都呈(111)面擇優(yōu)生長(zhǎng)。

圖1 不同V含量的TiAlVN膜的XRD譜圖 Figure 1 XRD patterns of TiAlVN films with different atom fractions of vanadium

2.2 V含量對(duì)TiAlVN膜硬度的影響

從圖2可見(jiàn)，TiAlVN膜的硬度高于TiAlN膜。隨著V含量的增大，TiAlVN膜的硬度先升高后降低，在V的原子分?jǐn)?shù)為16.96%時(shí)TiAlVN膜的硬度最高，為31.67 GPa。

圖2 V原子分?jǐn)?shù)對(duì)TiAlVN膜硬度的影響 Figure 2 Effect of atom fraction of vanadium on hardness of TiAlVN film

V元素對(duì)TiAlN膜硬度的影響可以通過(guò)固溶強(qiáng)化和晶格錯(cuò)配度兩個(gè)方面來(lái)解釋。一方面，在TiAlVN膜制備過(guò)程中，V原子以置換的形式逐步取代Ti原子形成TiAlVN固溶體，V的原子半徑比Ti原子半徑小，從而引起晶格畸變[9]，致使薄膜的硬度提高。另一方面，VN和AlN的晶格錯(cuò)配度小于TiN和AlN的晶格錯(cuò)配度[10]。隨著V原子分?jǐn)?shù)增大，VN的含量在增大，相反TiN含量減小。TiAlN膜的殘余應(yīng)力隨著晶格錯(cuò)配度降低而減小，使膜層硬度逐漸下降。當(dāng)V原子分?jǐn)?shù)從0升至16.96%時(shí)，固溶強(qiáng)化機(jī)制起主要作用，膜層硬度逐漸升高；V原子分?jǐn)?shù)從16.96%繼續(xù)升高到36.20%時(shí)，晶格錯(cuò)配度對(duì)TiAlN膜的硬度變化起決定性作用，所以膜層硬度逐漸降低。

2.3 V含量對(duì)TiAlVN膜抗高溫氧化性能的影響

從圖3可以看到，V原子分?jǐn)?shù)為6.21%時(shí)，即使在700 ℃高溫下退火也沒(méi)有出現(xiàn)氧化物的衍射峰，說(shuō)明此時(shí)TiAlVN膜的抗高溫氧化性能良好。V原子分?jǐn)?shù)增加到16.96%時(shí)，在550 ～ 650 ℃下退火時(shí)無(wú)氧化物生成，但700 ℃退火后在2θ為20.26°、31.24°和41.46°處出現(xiàn)了V的氧化物衍射峰。V原子分?jǐn)?shù)達(dá)到26.72%時(shí)，在550 ～ 600 ℃下退火時(shí)無(wú)氧化物生成，但在650 ℃下退火后2θ為41.46°處出現(xiàn)了V的氧化物衍射峰，700 ℃退火后在2θ為20.26°、31.24°、41.46°和46.58°處出現(xiàn)了V的氧化物衍射峰，2θ為26.36°處出現(xiàn)了Ti的氧化物衍射峰。V原子分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加到36.20%時(shí)，600 ℃退火后在2θ為20.26°時(shí)就出現(xiàn)了微弱的V2O5衍射峰，700 ℃下退火后在2θ為20.26°、31.24°、41.46°、46.58°和52.28°處出現(xiàn)了V的氧化物衍射峰，2θ為26.36°處出現(xiàn)了Ti的氧化物衍射峰。由此可見(jiàn)，隨著V含量增大，TiAlVN膜的抗高溫氧化性能逐漸降低。

圖3 不同V原子分?jǐn)?shù)的TiAlVN膜高溫退火2 h后的XRD譜圖 Figure 3 XRD patterns of TiAlVN films with different atom fractions of vanadium after annealing at high temperature for 2 h

進(jìn)一步采用掃描電鏡對(duì)經(jīng)700 ℃退火的不同V含量TiAlVN膜的表面形貌進(jìn)行觀察。從圖4可知，隨著V原子分?jǐn)?shù)的增大，TiAlVN膜表面的氧化程度逐漸加重。V原子分?jǐn)?shù)為6.21%的TiAlVN膜退火后表面無(wú)明顯變化；V原子分?jǐn)?shù)為16.96%的TiAlVN膜退火后表面形成了少量白色氧化物晶體，此時(shí)薄膜表面應(yīng)已發(fā)生一定程度的氧化；V原子分?jǐn)?shù)為26.72%和36.20%的TiAlVN膜退火后表面出現(xiàn)較多的白色氧化物晶體。這說(shuō)明TiAlVN膜的V原子分?jǐn)?shù)越大，其抗高溫氧化性能越差，與XRD分析結(jié)果一致。

圖4 不同V原子分?jǐn)?shù)的TiAlVN膜在700 ℃下退火2 h后的SEM圖像 Figure 4 SEM images of TiAlVN films with different atom fractions of vanadium after annealing at 700 °C for 2 h

3 結(jié)論

通過(guò)控制V靶功率在單晶Si片表面磁控濺射得到V原子分?jǐn)?shù)不同的TiAlVN膜，得出如下結(jié)論：

1) 隨著V靶功率增大，TiAlVN膜的V原子分?jǐn)?shù)增大，衍射峰逐漸向大角度偏移，但都為面心立方結(jié)構(gòu)，并始終沿著(111)晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。

2) 隨著TiAlVN膜的V原子分?jǐn)?shù)增大，其硬度先升高后降低，在V原子分?jǐn)?shù)為16.96%時(shí)達(dá)到最高硬度31.67 GPa。

3) TiAlVN膜的抗高溫氧化性能隨著V含量的增大而逐漸變差。

4) TiAlVN膜的V原子分?jǐn)?shù)為16.96%時(shí)，即磁控濺射過(guò)程中控制V靶功率為60 W時(shí)，所得TiAlVN膜的綜合性能最佳。