楊嵐淞，羊思潔，羅松，鄭麗

1.四川輕化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 自貢 643000

2.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643000

Q235鋼是目前應(yīng)用最多、最廣泛的普通碳素結(jié)構(gòu)鋼，具有工藝成熟、價(jià)格低廉、易加工等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，但因其硬度低、耐磨性和抗高溫氧化性差而應(yīng)用受限[3-4]。表面改性是提高其性能的有效方法。鐵基非晶合金具有較高的結(jié)晶溫度、強(qiáng)度和硬度，以及優(yōu)越的耐磨性，被認(rèn)為是保護(hù)鋼表面的最佳候選材料之一[5-8]。

電火花沉積是一種經(jīng)濟(jì)、高效、便捷的表面強(qiáng)化技術(shù)，該技術(shù)以試樣為陰極，沉積金屬為陽(yáng)極，當(dāng)陰極與陽(yáng)極距離足夠近時(shí)，電壓會(huì)擊穿導(dǎo)電性較差的工作介質(zhì)，產(chǎn)生具有極大熱量的電火花使陰極和陽(yáng)極熔化，二者的熔體在陰極表面冷卻而實(shí)現(xiàn)冶金結(jié)合[9-10]。電火花沉積過程中金屬熔體在工作介質(zhì)中能夠快速冷卻并引入不同尺寸的原子，這在一定程度上滿足了非晶合金的形成條件[11-12]。Hong等[13]采用Zr65Cu17.5Al7.5Ni10晶體材料做電極，在TC11鈦合金板上成功制備了耐磨的高硬度非晶改性層。Alexander等[14]采用粉末壓制燒結(jié) Fe28.6W11.5Mo5.1Cr23.3C16.8B15合金做電極，在1053鋼表面制成了具有非晶結(jié)構(gòu)的改性層，顯著提高了基體的耐磨性和抗氧化性。Li等[15]采用直徑為5 mm的Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7塊狀金屬玻璃棒做旋轉(zhuǎn)電極，在304L不銹鋼表面成功制備了耐蝕性優(yōu)良的非晶改性層。目前電火花沉積制備非晶合金改性層的研究方法較為單一，常通過使用多元合金電極或非晶合金電極來實(shí)現(xiàn)非晶改性層的沉積，操作較為復(fù)雜。本研究采用多種純金屬作為電極，在Q235鋼表面引入Cu、Sn、Al原子使其非晶化，再通過退火處理使其轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)結(jié)構(gòu)，以比較Q235鋼基體、非晶改性層和晶化轉(zhuǎn)變改性層的各項(xiàng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 設(shè)備與材料

電火花沉積采用D91250型電火花強(qiáng)化機(jī)，電極移動(dòng)控制采用PAC ADVANCE可編程自動(dòng)化雙軸控制器?；w為20 mm × 25 mm × 1 mm的Q235鋼，電極為15 mm × 15 mm × 1 mm的銅片、錫片和鋁片(純度均不低于99.99%)，工作介質(zhì)為乙二醇。拋光采用YM-1A型金相拋光機(jī)。退火處理在KF1400箱式高溫電阻爐中進(jìn)行。采用CP64C電子天平稱量試樣。耐磨試驗(yàn)的對(duì)磨球是直徑7 mm的GCr15軸承鋼。

1.2 改性層的制備

先依次采用240、400、600、800和1 000目的金相砂紙對(duì)基體表面進(jìn)行粗磨和精磨，以除去表面氧化層，保證表面平整。接著使用氧化鋁懸浮液拋光，用丙酮擦拭掉表面殘留的油漬和磨屑后浸泡于無水乙醇中30 min，最后用吹風(fēng)機(jī)吹干。

電火花沉積的主要操作如下：固定電火花強(qiáng)化機(jī)上的震動(dòng)把手，把手先后夾持片狀Cu、Sn、Al金屬作為電極。在雙軸控制器上固定容器，基體水平放置于其中，加入乙二醇至基體淹沒作為工作介質(zhì)。調(diào)整電極與基體之間的距離直到幾乎接觸，同時(shí)開啟電火花強(qiáng)化機(jī)和雙軸控制器使基體以0.75 cm/min的速率往復(fù)平移，如圖1所示。Cu、Sn、Al電極的單位面積沉積時(shí)間分別為4.4、6.2和8.9 min/cm2。

圖1 電火花沉積示意圖 Figure 1 Schematic diagram of electrospark deposition

1.3 性能分析和檢測(cè)

用SmartLab 9KW型X射線衍射儀(XRD)分析不同試樣的相組成；用VEGA3 SBU型掃描電鏡(SEM)分析不同試樣的微觀形貌；用Bruker Quantax型能譜儀(EDS)分析改性層的表面和截面的元素分布。

將試樣置于南京博蘊(yùn)通儀器科技有限公司的KF1400箱式高溫電阻爐中，以700 ℃保溫3 h再隨爐冷卻為1個(gè)周期，共8個(gè)周期，每個(gè)周期結(jié)束后稱量不同試樣，并觀察外觀，以對(duì)比不同試樣的抗高溫氧化性能。

采用萊州華力試驗(yàn)儀器有限公司的HV-5小負(fù)荷維氏硬度計(jì)檢測(cè)不同試樣的顯微硬度，1 kg載荷，保荷時(shí)間10 s，每種樣品隨機(jī)測(cè)5個(gè)點(diǎn)；采用廣東艾斯瑞儀器科技有限公司的LX-5600摩擦試驗(yàn)機(jī)對(duì)不同試樣進(jìn)行往復(fù)摩擦試驗(yàn)，載荷35 N，往復(fù)距離1 cm，往復(fù)頻率60次/min，時(shí)間50 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性層物相分析

從圖2可知，Q235鋼在2θ為44.8°、65.1°和82.5°處顯示出明顯的Fe特征峰[16]。電火花沉積所得改性層的XRD譜圖中并沒有明顯的特征峰存在，在Fe峰的對(duì)應(yīng)位置也只呈現(xiàn)出強(qiáng)度很低的饅頭峰，這符合非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的特征，但有待進(jìn)一步驗(yàn)證。于是在不同溫度下對(duì)改性層退火處理不同時(shí)間，若退火處理后出現(xiàn)晶化轉(zhuǎn)變而顯示出晶體的特征峰，則可證實(shí)改性層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)[17]。結(jié)果顯示，改性層在500 ℃下退火3 h后并沒有出現(xiàn)明顯的特征峰，可能是因?yàn)橥嘶饻囟绕?、處理時(shí)間較短，不足以使改性層中的原子排列從無序向 有序轉(zhuǎn)變，但這也體現(xiàn)出該改性層在500 ℃下具有良好的穩(wěn)定性。提高退火溫度到700 ℃，退火處理3 h后XRD譜圖中出現(xiàn)強(qiáng)度較低的峰，說明改性層中的原子開始從無序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行颉Ｑ娱L(zhǎng)退火時(shí)間到6 h后，對(duì)應(yīng)峰強(qiáng)增大，說明改性層的結(jié)晶程度增大，可以認(rèn)為此時(shí)已實(shí)現(xiàn)晶化轉(zhuǎn)變。此外，在700 ℃下退火后，改性層中出現(xiàn)了Fe2Al3相，這是在電火花沉積過程中Al和基體表面的Fe發(fā)生冶金結(jié)合，再在退火過程中結(jié)晶所得。

圖2 基體、改性層及在不同溫度下退火不同時(shí)間后改性層的XRD譜圖 Figure 2 XRD spectra of substrate, as-modified layer, and modified layer annealed at different temperatures for different time

2.2 改性層的表面形貌及元素組成

從圖3a可以看出，改性層表面呈現(xiàn)丘陵?duì)?，存在大量凸起、深坑和小孔。凸起和深坑是材料表面反?fù)熔融和沉積堆疊所形成的，而小孔的形成是因?yàn)樵诔练e過程中空氣被迅速加熱膨脹而逸出金屬表面，其間周圍的工作介質(zhì)仍處于較低溫度，熔融金屬在工作介質(zhì)中快速冷卻，還沒來得及填補(bǔ)孔洞就已固化。從圖3b的高倍圖可以看出小孔和深坑內(nèi)分布著許多小球，這是熔融金屬飛濺到金屬表面快速冷卻所形成的。小球在凸起處的分布很少，這是因?yàn)榇蟛糠中∏蛟陔姌O的往復(fù)運(yùn)動(dòng)中已被重新熔化而進(jìn)入凸起中，凸起處存在的極少量小球是電極在最后一次沉積過程中形成的。

圖3 改性層的表面形貌 Figure 3 Surface morphologies of modified layer

從圖4可以看出在整個(gè)改性層表面都分布著Fe、Al、Cu、Sn、C和O元素，由電極引入的Al、Cu、Sn元素集中分布于凸起處和深坑周圍。這是因?yàn)殡姌O和基體之間產(chǎn)生的電火花具有較高的能量，在改變基體表面形貌的同時(shí)還發(fā)生了冶金結(jié)合。深坑中的小球由Al、Fe、Sn組成，這是因?yàn)樵谏羁犹幇l(fā)生了電極和基體的熔融飛濺。Fe分布最多，Al次之，Sn最少，這是因?yàn)镃u電極的單位面積沉積時(shí)間最短，所以只有少量Cu均勻分布于整個(gè)改性層。O只是少量分布在Al比較集中的部分區(qū)域，說明在工作介質(zhì)隔絕空氣的情況下，電火花產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫基本沒有讓改性層的Fe發(fā)生氧化，只有少數(shù)Al發(fā)生了輕微氧化，這也在一定程度上說明改性層具有優(yōu)異的抗氧化性。此外，Cu、Sn、Al在基體中的均勻分布實(shí)現(xiàn)了不同尺寸原子的引入，這些大小不一的原子在過冷液體中能夠更加緊密地排列，從而加大了原子擴(kuò)散達(dá)成有序排列的阻力，加上電火花沉積時(shí)較低溫度的工作介質(zhì)使其快速冷卻，使得原子在很大程度上不能充分?jǐn)U散，最終形成非晶改性層。

圖4 改性層的表面元素分布 Figure 4 Distribution of various elements on the surface of modified layer

從圖5可以明顯看出改性層與基體之間有一條明顯但不規(guī)則的分界線，說明改性層和基體之間呈現(xiàn)良好的冶金結(jié)合，同時(shí)也可以直觀看出改性層具有一定的厚度，這在一定程度上保證了其性能。另外，由于表面呈現(xiàn)類似丘陵的起伏結(jié)構(gòu)，因此改性層的截面并不平整。

圖5 改性層的截面形貌 Figure 5 Cross-sectional morphology of modified layer

在電火花沉積過程中，電極和基體因?yàn)楫a(chǎn)生了具有高溫的電火花而發(fā)生冶金結(jié)合，所以改性層實(shí)際上是基體和電極的混合物。如圖6a所示從改性層外端開始沿截面向基體內(nèi)部進(jìn)行線性掃描分析。從圖6b可知，改性層截面以Fe元素為主，沉積所得的實(shí)際上就是Fe基非晶改性層，說明改性僅僅在原有基體的表面進(jìn)行，對(duì)試樣的尺寸基本沒有影響。從圖6b的內(nèi)插圖可以看出，通過3種電極引入改性層的元素中，Al含量最高，Sn含量次之，Cu含量最低，與面掃分析結(jié)果一致。從截面上所有的電極元素集中分布的情況來看，整個(gè)改性層的厚度約為12.5 μm。

圖6 改性層截面線掃描方向(a)和元素分布(b) Figure 6 Scanning direction along the cross section of modified layer by energy-dispersive spectroscopy (a) and distribution of different elements (b)

2.3 改性層的抗高溫氧化性

從圖7可知，在經(jīng)過8個(gè)周期的高溫循環(huán)處理后，改性層表面只有部分區(qū)域出現(xiàn)氧化發(fā)黑，無起皮、 脫落等現(xiàn)象?；w在經(jīng)過第1個(gè)周期的高溫處理后整個(gè)表面已氧化發(fā)黑，并且出現(xiàn)了嚴(yán)重的龜裂起皮現(xiàn)象，在下一個(gè)循環(huán)結(jié)束后前一個(gè)循環(huán)已龜裂起皮的表層脫落，新暴露的表面因?yàn)閲?yán)重氧化而繼續(xù)發(fā)生龜裂起皮，在后續(xù)的循環(huán)中這種現(xiàn)象重復(fù)出現(xiàn)。

圖7 改性層和基體高溫循環(huán)不同周期后的外觀 Figure 7 Appearance of modified layer and substrate after treatment by high temperature cyclic oxidation for different cycles

從圖8可以看出每個(gè)周期的高溫循環(huán)后改性層的質(zhì)量都只是小幅增大，而基體的質(zhì)量呈現(xiàn)出在前一個(gè)循環(huán)完成后小幅度增大和下一個(gè)循環(huán)完成后增幅較大的規(guī)律，質(zhì)量增幅較小說明了基體表面雖有氧化，但并未大面積脫落，質(zhì)量增幅較大對(duì)應(yīng)于基體龜裂脫落的表面和新暴露出的表面共同氧化，與外觀照片相符。由此可見，對(duì)Q235鋼基體進(jìn)行電火花沉積能夠顯著改善其抗高溫氧化性。

圖8 改性層和基體高溫循環(huán)不同周期后的增重量 Figure 8 Mass gain of modified layer and substrate after cyclic oxidation at high temperature for different cycles

2.4 改性層的顯微硬度和耐磨性

采用維氏硬度計(jì)測(cè)得Q235鋼基體、改性層和晶化轉(zhuǎn)變改性層的顯微硬度分別為110.72、265.9和156.52 HV，改性層的顯微硬度約為基體的2.5倍，在700 ℃下退火6 h實(shí)現(xiàn)晶化轉(zhuǎn)變后顯微硬度減小，但仍然高于基體。一方面是因?yàn)榫ЩD(zhuǎn)變后產(chǎn)生了硬度較高的鐵鋁金屬間化合物[18]，另一方面是因?yàn)榫ЩD(zhuǎn)變后生成部分Fe相和Fe2Al3相的晶粒較細(xì)小，在一定程度上有助于提高改性層整體的硬度。

摩擦磨損試驗(yàn)后基體、改性層和晶化轉(zhuǎn)變改性層的質(zhì)量損失分別為1.65、0.30和1.47 mg，改性層的磨損量遠(yuǎn)低于基體和晶化轉(zhuǎn)變改性層，說明改性層的耐磨性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于另外兩者。這是因?yàn)榉蔷B(tài)結(jié)構(gòu)的改性層中原子排列呈現(xiàn)短程有序長(zhǎng)程無序的特殊分布，這種分布下原子間的鍵合比一般的晶態(tài)合金更強(qiáng)，并且不會(huì)因?yàn)槲诲e(cuò)運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生滑移，這能夠在很大程度上提高改性層的耐磨性[19]。

從圖9可知，3種試樣的磨痕表面都有黑色斑點(diǎn)，這是因?yàn)樗鼈冊(cè)谀Σ吝^程中都發(fā)生了一定程度的剝離?；w的磨痕中心形成了一條深溝，磨痕邊緣沿著摩擦方向發(fā)生了嚴(yán)重的塑性變形。改性層表面只是輕微受損，磨痕很淺，幾乎沒有塑性變形，部分區(qū)域依舊保留著改性層原有的形貌特征，進(jìn)一步印證了改性層優(yōu)良的耐磨性。

圖9 基體(a)、改性層(b)和晶化轉(zhuǎn)變改性層(c)的磨損形貌 Figure 9 Wear morphologies of substrate (a), modified layer (b), and crystallized modified layer (c)

3 結(jié)論

1) 以Cu、Sn、Al的純金屬片作為電極，采用電火花沉積技術(shù)在Q235鋼表面成功制得Fe基非晶合金改性層，改性層厚度約為12.5 μm，表面呈現(xiàn)丘陵?duì)钋規(guī)缀鯖]有發(fā)生氧化。

2) 抗高溫氧化循環(huán)測(cè)試后，Q235鋼基體發(fā)生嚴(yán)重氧化，導(dǎo)致表面發(fā)生大量的龜裂脫落，改性層表面只是局部氧化發(fā)黑，無起皮、脫落現(xiàn)象，說明改性層相對(duì)于基體具有更優(yōu)異的抗高溫氧化性能。

3) 改性層的顯微硬度為265.90 HV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Q235鋼基體和晶化轉(zhuǎn)變改性層的顯微硬度，耐磨性也優(yōu)于Q235鋼基體和晶化轉(zhuǎn)變改性層。