張愛女，張瓊瑤，馬俊凱, ,

1.湖北醫(yī)藥學(xué)院 武當(dāng)特色中藥研究湖北省重點實驗室，湖北 十堰 442000

2.湖北醫(yī)藥學(xué)院藥學(xué)院，湖北 十堰 442000

銀具備導(dǎo)電性好、化學(xué)和物理性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，但昂貴的價格限制了其廣泛應(yīng)用[1-2]。以金屬粉末[3-5]、陶瓷顆粒、纖維[6-7]等為基體的鍍銀復(fù)合材料因成本低、導(dǎo)電性好而備受關(guān)注。

非金屬材料在化學(xué)鍍銀前一般要進行粗化、敏化、活化等前處理，存在工序復(fù)雜、所用溶液有毒、鍍層結(jié)合力差等問題。多巴胺作為一種生態(tài)友好型生物聚合物，可在堿性水溶液中發(fā)生自聚合，通過共價和非共價鍵在多種無機和有機材料表面形成薄膜，已被廣泛應(yīng)用于材料表面改性[8-9]。此外，該薄膜具有很強的粘附性，能夠?qū)⒒w與金屬納米粒子緊密地結(jié)合在一起，可作為非金屬材料表面金屬化的平臺，形成導(dǎo)電性能優(yōu)異的復(fù)合材料。因此，多巴胺改性被越來越多地用于非金屬材料鍍銀前處理，主要包括無機非金屬顆粒(如SiO2、TiO2、石墨烯等)[10-12]、陶瓷(如BaTiO3)[13]、纖維(如芳綸、聚丙烯腈)[14-16]等。本文以粉煤灰(FA)為基體，先采用多巴胺進行預(yù)處理，在其表面形成聚多巴胺(PDA)膜，再利用PDA的強吸附性和還原性，以化學(xué)鍍得到結(jié)合牢固的Ag層，形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的Ag包覆粉煤灰復(fù)合材料。該工藝操作簡單、對環(huán)境友好，制備的復(fù)合材料既具備了銀的高導(dǎo)電性，又保留了粉煤灰成本低、密度低和耐腐蝕的優(yōu)點，有望應(yīng)用于電磁屏蔽領(lǐng)域。

1 實驗

1.1 材料

粉煤灰：內(nèi)蒙古赤峰煤電廠；多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量40 000)、三羥甲基氨基甲烷(Tris)及 葡萄糖：阿拉??；硝酸銀、氫氧化鈉、氨水及鹽酸：滬試。

1.2 粉煤灰化學(xué)鍍Ag工藝

粉煤灰化學(xué)鍍Ag的流程如圖1所示。

圖1 粉煤灰表面鍍銀示意圖 Figure 1 Schematic diagram showing the deposition of Ag on fly ash

1.2.1 預(yù)處理

依次用乙醇和去離子水超聲清洗粉煤灰15 min，再在60 ℃下真空干燥，備用。

1.2.2 聚多巴胺修飾

將0.2 g多巴胺溶解于100 mL Tris緩沖液(0.1 mol/L)中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至8.5，得到2 g/L的多巴胺溶液。

將5.0 g粉煤灰加入200 mL多巴胺溶液中，室溫攪拌24 h后抽濾，用乙醇和去離子水分別洗滌3次，60 ℃真空干燥，得到PDA修飾的粉煤灰球(記為FA@PDA)。

1.2.3 化學(xué)鍍Ag

首先用NaOH溶液調(diào)節(jié)銀氨溶液的pH至11，以提供足夠的OH-，使反應(yīng)持續(xù)進行。將FA@PDA加入銀氨溶液(由10 g/L AgNO3、0.25% PVP和0.7% NaOH組成)中，逐滴加入20 g/L葡萄糖溶液，在室溫和磁力攪拌條件下反應(yīng)30 min。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用乙醇和去離子水分別洗滌3次，60 ℃真空干燥，即得鍍銀粉煤灰(記為FA@PDA/Ag)。

1.3 性能測試

采用美國ESCALAB 250X射線光電子能譜儀(XPS)分析樣品表面的元素組成，采用日本Rigaku D/Max2500 VB2+/PC X射線衍射儀(XRD)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，采用日本Hitachi S-4700掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDA對粉煤灰的修飾效果

從圖2可以看出，原始粉煤灰呈球形、表面光滑。經(jīng)PDA修飾后所得的FA@PDA表面變得粗糙，說明PDA已在粉煤灰表面成功附著成膜。PDA能夠吸附化學(xué)鍍銀液中的Ag+，促進其還原沉積在粉煤灰表面。

圖2 聚多巴胺修飾前(a)、后(b)粉煤灰的SEM圖像 Figure 2 SEM images of fly ash before (a) and after (b) being modified with polydopamine

在圖3所示的XPS譜圖中，原始粉煤灰表面主要呈現(xiàn)Si 2p、C 1s和O 1s三種峰。經(jīng)PDA修飾后，Si 2p和O 1s這兩個峰明顯減弱，C 1s峰增強，并且在398.5 eV處出現(xiàn)新的峰--N 1s(源于多巴胺的氨基)，這進一步說明多巴胺成功在粉煤灰表面吸附成膜，與SEM分析結(jié)果一致。

圖3 聚多巴胺修飾前(a)、后(b)粉煤灰的XPS譜圖 Figure 3 XPS spectra of fly ash before (a) and after (b) being modified with polydopamine

2.2 不同因素對粉煤灰化學(xué)鍍Ag的影響

2.2.1 PDA修飾的影響

從圖4a可以看出，粉煤灰直接化學(xué)鍍Ag時表面僅附著極少量的銀顆粒，不足以形成致密的Ag層，表明PDA對后一步化學(xué)鍍銀具有重要作用。據(jù)文獻[17]報道，PDA具有一定的還原作用，因此采用不添加葡萄糖的鍍液對FA@PDA化學(xué)鍍銀，以探索聚多巴胺的還原性。從圖4b可以看出，F(xiàn)A@PDA表面分布著 許多較大的銀顆粒，說明PDA確實能夠?qū)g+還原為銀單質(zhì)。但PDA的還原性較弱，會加速Ag粒子的生長，使得銀粒子有較高的聚集傾向[18]，且不足以形成連續(xù)的Ag層。

圖4 粉煤灰直接化學(xué)鍍銀(a)和FA@PDA在無葡萄糖的鍍液中化學(xué)鍍Ag(b)后的SEM圖像 Figure 4 SEM images of fly ash after electroless silver plating directly (a) and FA@PDA after electroless silver plating without glucose as reducing agent (b)

2.2.2 鍍液中AgNO3質(zhì)量濃度的影響

從圖5可知，F(xiàn)A@PDA在還原劑作用下化學(xué)鍍Ag時，其表面獲得的Ag層致密、連續(xù)。PDA的鄰苯二酚基團和胺基能夠?qū)g+吸附在粉煤灰表面，并將Ag+還原為銀納米顆粒，銀顆粒與鄰苯二酚基團配位，共價鍵合在粉煤灰表面[19]。鍍液中加入葡萄糖后，基體表面的成核位點更多，成核速率高于晶粒的生長速率，使Ag層更均勻、細致[20]。AgNO3質(zhì)量濃度為10 g/L時，Ag層均勻、致密，隨著AgNO3質(zhì)量濃度的增大，表面Ag層變得粗糙，存在銀顆粒團聚現(xiàn)象，AgNO3質(zhì)量濃度為30 g/L時銀團聚最為嚴重。這是因為AgNO3質(zhì)量濃度較低時反應(yīng)較慢，PVP能夠及時包覆新生成的Ag，阻止銀顆粒長大，從而得到細小、均勻的Ag層。隨著AgNO3質(zhì)量濃度的增大，晶核的生長速率大于成核速率，導(dǎo)致銀顆粒較大。結(jié)合材料成本，確定AgNO3質(zhì)量濃度為10 g/L。

圖5 不同硝酸銀質(zhì)量濃度時FA@PDA化學(xué)鍍銀后的SEM圖像 Figure 5 SEM images of FA@PDA after electroless silver plating with different mass concentrations of silver nitrate

2.3 FA@PDA/Ag的組織結(jié)構(gòu)

從圖6可知，F(xiàn)A@PDA在2θ為27°左右出現(xiàn)SiO2的特征峰。對FA@PDA化學(xué)鍍Ag后所得的FA@PDA/Ag在2θ為38.0°、44.2°、64.3°、77.3°和81.6°附近出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)Ag的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面(JCPDS No.087-0597)，說明FA@PDA表面已成功鍍上了Ag。這些衍射峰的峰型尖銳，對稱性良好，表明Ag層結(jié)晶良好。另外，F(xiàn)A@PDA/Ag的XRD譜圖上無其他雜質(zhì)峰，表明本工藝沒有發(fā)生副反應(yīng)，不會引入銀系雜質(zhì)(如Ag2O、AgCl等)。

圖6 FA@PDA/Ag和FA@PDA的X射線衍射圖 Figure 6 XRD patterns of FA@PDA/Ag and FA@PDA

如圖7所示，F(xiàn)A@PDA/Ag于374.0 eV峰值處出現(xiàn)Ag的特征峰，證明金屬銀已成功包裹在FA@PDA表面。對Ag 1s峰擬合可知Ag在368.0 eV和374.0 eV處各有1個峰，分別對應(yīng)Ag 3d5/2 和Ag 3d3/2，進一步證明FA@PDA表面已成功包裹金屬銀，與XRD分析結(jié)果一致。

圖7 FA@PDA/Ag的XPS譜圖(內(nèi)插：Ag 3d擬合圖) Figure 7 XPS spectrum of FA@PDA/Ag (insert: fitted Ag 3d spectrum)

3 結(jié)論

采用多巴胺預(yù)處理粉煤灰獲得聚多巴胺膜，利用聚多巴胺的吸附性和還原性，可以在粉煤灰表面化學(xué)鍍得到均勻、致密的Ag層。