吳亞光 趙 昱 劉林杰 張炳渠

關(guān)鍵詞：中、高溫多層共燒陶瓷基板，導(dǎo)體漿料，導(dǎo)電相，填充相，粘結(jié)相

0 引言

近年來，隨著國(guó)內(nèi)航空航天、軍工、消費(fèi)電子、新能源汽車、5G等領(lǐng)域的快速發(fā)展，所需電子元器件內(nèi)電路的密度和功能不斷提高，人們對(duì)承載電子元件的封裝技術(shù)提出的要求也越來越高。當(dāng)前存在的電子元器件封裝材料一般包括：陶瓷、塑料、金屬以及金屬基復(fù)合材料等，其中陶瓷材料因其密度較小，熱導(dǎo)率較高，膨脹系數(shù)匹配，是一種綜合性能較好的封裝材料[1]。陶瓷封裝材料按照其燒結(jié)溫度可以分為高溫陶瓷封裝材料、中溫陶瓷封裝材料和低溫陶瓷封裝材料。由表1對(duì)比可知：較低溫陶瓷封裝材料來說，中、高溫陶瓷封裝材料在熱性能/機(jī)械性能等方面具有更優(yōu)越的性能。

陶瓷封裝對(duì)可靠性、氣密性、高頻傳輸性等性能需求，勢(shì)必涉及到陶瓷基板與金屬導(dǎo)體共燒技術(shù)的提升。對(duì)于中、高溫陶瓷封裝材料，工業(yè)上通常采用共燒金屬粉末（W/Mo/W-Cu/Mo-Mn等）的方法來實(shí)現(xiàn)金屬與陶瓷的連接。但是金屬材料與陶瓷材料性質(zhì)差異大，前者原子靠金屬鍵連接，后者原子靠共價(jià)鍵或離子鍵結(jié)合，再加上陶瓷對(duì)金屬材料的潤(rùn)濕差，且金屬材料熔融溫度（W：3390℃，Mo：2620℃）遠(yuǎn)大于陶瓷材料（Al2O3：2054℃，AlN：2200℃），因此兩者特殊的物理化學(xué)性能極大阻礙了兩者的共燒。使用燒結(jié)助劑可以緩解金屬與陶瓷物理和化學(xué)性能上的不匹配問題，促進(jìn)金屬與陶瓷的連接。多層陶瓷封裝外殼一般通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)和印刷填孔技術(shù)來實(shí)現(xiàn)金屬在陶瓷中的布線，進(jìn)而滿足大規(guī)模集成電路封裝需求[2]。為滿足導(dǎo)體漿料的印刷需求，導(dǎo)體漿料一般需要由導(dǎo)電相、填充相和粘結(jié)相組成[3]。

1 導(dǎo)體漿料的不同導(dǎo)電相

在導(dǎo)體漿料中，導(dǎo)電相一般由相應(yīng)的金屬/金屬合金粉末組成，常見的中、高溫陶瓷封裝材料所對(duì)應(yīng)的導(dǎo)電相見表1。根據(jù)導(dǎo)電通道學(xué)說和隧道效應(yīng)學(xué)說對(duì)電子漿料導(dǎo)電現(xiàn)象的解釋[4]，導(dǎo)電相均勻的分布于填充相內(nèi)部，導(dǎo)電相燒結(jié)狀況的好壞直接影響了陶瓷外殼的電性能，并對(duì)陶瓷外殼表面金屬化膜的相關(guān)物理和機(jī)械性能起主要決定作用。雖然充當(dāng)導(dǎo)電相的材料的物理、機(jī)械性能各不相同，但是根據(jù)應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)：粒度均勻、合適，形貌接近于球型的導(dǎo)體材料更適用于配制導(dǎo)體漿料。

1.1 高溫陶瓷基板導(dǎo)體漿料導(dǎo)電相

高溫陶瓷基板材料包括但不限于Al2O3、AlN等，這二者是目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用較為廣泛的兩種陶瓷材料，通常使用W/Mo等金屬粉體作為其導(dǎo)體漿料的導(dǎo)電相。

1.1.1 鎢（W）

W粉作為決定W導(dǎo)體漿料導(dǎo)電性能的主要因素，其粒度和形貌對(duì)導(dǎo)體漿料的印刷性能、燒結(jié)狀態(tài)和導(dǎo)電性能都有著重要影響：粒度過大，不易燒成；粒度過小，則存在過燒的風(fēng)險(xiǎn)；W粉形貌不均勻，則其顆粒比表面積較大，配制的漿料粘度就會(huì)過大； W粉的燒成狀態(tài)差，相應(yīng)的導(dǎo)電性能也會(huì)變差[5]。

吳茂[6]研究了W粉顆粒分級(jí)對(duì)氧化鋁陶瓷金屬化方阻的影響，發(fā)現(xiàn)0.5μm和1μmW粉混合能顯著降低方阻，且當(dāng)兩者質(zhì)量比為45：55時(shí)，得到的金屬化方阻最小。周增林[7]等采用（NH4）6W7O24·6H2O（鎢酸銨）改性－熱解－氫氣還原的精細(xì)加工工藝，制備了“開桶即用”的陶瓷金屬化專用W粉。使用該種方法制備的W粉粒度超細(xì)且高度均勻，能有效的提升高溫陶瓷基板的金屬化質(zhì)量。

1.1.2 鉬（Mo）

Mo的熔融溫度和硬度均低于W，這說明Mo粉較W粉更容易整形，且使用Mo作為導(dǎo)體漿料的導(dǎo)電相可以有效降低高溫瓷金屬化的燒成溫度，這使得Mo金屬化在國(guó)內(nèi)外陶瓷封裝外殼生產(chǎn)企業(yè)（京瓷、NTK、中電13所、中電55所等）中占有重要位置。但Mo粉在生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和金屬化膏劑制備過程中易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，不耐化學(xué)腐蝕且在鍍鎳后易發(fā)生起泡現(xiàn)象等原因限制了Mo在高溫瓷金屬化中的大范圍應(yīng)用。

崔穎[8]通過比較Mo粉的干磨與濕磨工藝發(fā)現(xiàn)：通過濕磨工藝處理的Mo粉應(yīng)用在95％Al2O3陶瓷上，其形成的金屬化層致密、均勻，封接強(qiáng)度較干磨工藝處理Mo獲得的金屬化封接強(qiáng)度提高了2.5倍，達(dá)到350MPa以上。高觀金[9]通過對(duì)濕氫和干氫還原時(shí)生產(chǎn)的Mo粉的物理性能、SEM 形貌、K含量變化的影響進(jìn)行分析。結(jié)果表明：濕氫生產(chǎn)的Mo粉顆粒比較均勻、分散，隨著氫氣露點(diǎn)的升高，Mo粉粒度也增大，Mo粉鉀含量呈降低趨勢(shì)，因此可以通過濕氫生產(chǎn)形貌完整、大小均勻、分散好的大顆粒Mo粉。李景云[10]通過采取減小電流密度延長(zhǎng)電鍍時(shí)間的方法，有效抑制了Mo金屬化電鍍起泡現(xiàn)象。

1.2 中溫陶瓷基板導(dǎo)體漿料導(dǎo)電相

中溫陶瓷基板瓷斷裂韌性、氣密性、介電性能等參數(shù)較高溫瓷相當(dāng)，但是由于其燒結(jié)溫度低，可以極大地節(jié)約生產(chǎn)成本，這使得中溫陶瓷基板材料具有很大的應(yīng)用前景。中溫陶瓷基板封裝材料在國(guó)外（日本京瓷等）已經(jīng)有了成熟的應(yīng)用，但是在國(guó)內(nèi)尚屬剛剛興起的一種陶瓷基板封裝材料。常用的一次燒結(jié)中溫瓷金屬化使用導(dǎo)體材料一般包括W-Cu和Mo-Mn等。

1.2.1 鎢銅（W-Cu）

當(dāng)陶瓷的燒結(jié)溫度進(jìn)一步下降時(shí)，W/Mo等導(dǎo)電相已經(jīng)不能完成在該溫度下的燒結(jié)，此時(shí)W-Cu復(fù)合金屬粉體被引入到中溫陶瓷基板的金屬化匹配燒結(jié)中來。W-Cu導(dǎo)體材料結(jié)合了W 的高熔點(diǎn)（3410 ℃），高密度（19.32 g/cm3）、低熱膨脹系數(shù)（4.5×10.6 K）和Cu的高電導(dǎo)率（58.14（MS/m））、高熱導(dǎo)率（403W/（m·K）），以及良好的延展性等優(yōu)點(diǎn)[11-13]。長(zhǎng)期以來，W-Cu復(fù)合材料的主要應(yīng)用領(lǐng)域是作為高壓及超高壓電器開關(guān)的觸頭材料[14]，但當(dāng)使用W-Cu材料和陶瓷基板共燒時(shí)，W-Cu互不共融、Cu易燒失的缺點(diǎn)就被暴露出來。

向?qū)w漿料中加入微量的活化元素（銀、鈷、鐵、鋅、鈦等），通過降低W與Cu之間的潤(rùn)濕角來改善W-Cu復(fù)合材料的燒結(jié)狀態(tài)，提升W-Cu復(fù)合材料的強(qiáng)度，有效抑制Cu的燒失。高銀[15]以超細(xì)/納米W-7Cu 粉末、TiC 粉末為原料，在TiC添加量為0.3%時(shí)，相對(duì)密度從98.22%提高到98.63%，抗拉強(qiáng)度從781 MPa 提高到843 MPa。

通過改善W - C u 粉體的制備方式， 也能改善W-Cu合金與陶瓷基板共燒后的燒結(jié)狀態(tài)：Abbaszadeh[16] 等分別通過機(jī)械化學(xué)反應(yīng)和機(jī)械合金化制備出微米和納米結(jié)構(gòu)的W-Cu復(fù)合粉體，在1200℃燒結(jié)后獲得的W-Cu復(fù)合材料表現(xiàn)出高的致密度（94%）、優(yōu)異的電導(dǎo)率（31. 58%IACS）和高硬度（62HV）。張會(huì)杰[17]采用水熱合成法制備出粒徑為100～200nm的W-Cu復(fù)合納米粉末，在1050℃通過SPS短時(shí)燒結(jié)獲得均勻的細(xì)晶組織。劉舒等[18]采用水熱合成-共還原法制得粒徑尺寸約為70 nm 且顆粒分布均勻的納米級(jí)W-Cu復(fù)合粉末，且通過在1050℃真空熱壓燒結(jié)獲得高導(dǎo)電的復(fù)合材料，燒結(jié)溫度遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的熔滲燒結(jié)溫度（1350℃）。

1.2.2 鉬錳（Mo-Mn）

Mo-Mn導(dǎo)電相作為陶瓷金屬化工藝中最早引入的一種導(dǎo)電相，其應(yīng)用于陶瓷基板材料的方法被稱為Mo-Mn法。La Forge[19]在1956年首先采用活化Mo-Mn法進(jìn)行了金屬化實(shí)驗(yàn)，并提出了活化Mo-Mn法的概念。其大概機(jī)理為：膏體中的Mn元素在燒結(jié)時(shí)一部分在濕氫條件下與水反應(yīng)生成MnO2，MnO2通過雙毛細(xì)管現(xiàn)象一方面促進(jìn)陶瓷體內(nèi)的玻璃向金屬化空隙中移動(dòng)，一方面與陶瓷反應(yīng)生成MnAl2O4等玻璃相，促進(jìn)陶瓷與金屬的良好結(jié)合。

Mo-Mn法在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用則開始較晚，一部分學(xué)者在國(guó)外進(jìn)展的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了一系列的研究工作。丁樞華[20]等在Mo-Mn法基礎(chǔ)上，研究了添加不同量CaO， MgO， BaO， Ti02， TiH2對(duì)金屬化層封接強(qiáng)度的影響。劉征[21]等在金屬化膏劑中添加A1，S，Ca，Mn，Ti，Mg，Zr，F(xiàn)e等元素的氧化物，總結(jié)出金屬化配方中各組分的作用。劉偉[22]等采用絲網(wǎng)印刷法在氧化鋁陶瓷表面制備了活性Mo-Mn金屬化層，研究了Mo含量對(duì)燒結(jié)后金屬化層的微觀結(jié)構(gòu)、元素成分以及釬焊后抗拉強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明Mo含量為70wt%時(shí)封接性能最佳。

2 導(dǎo)體漿料中的填充相

導(dǎo)體漿料中的填充相是影響導(dǎo)體漿料印刷性能好壞的主要決定因素。一般通過考察一種填充相的黏度、觸變性、揮發(fā)速率、對(duì)環(huán)境（溫濕度等）的敏感性等性能來評(píng)價(jià)其印刷性能的好壞。不好的填充相會(huì)使印刷圖形在干燥后出現(xiàn)網(wǎng)紋、裂紋、針眼、陰影等影響良品率的缺陷。

最基本的填充相是把非揮發(fā)性成分（增稠劑：乙基纖維素、PVA等）溶于部分有機(jī)溶劑（聚乙二醇、松節(jié)油等）后形成的用于承載導(dǎo)電相和粘結(jié)相的一類聚合物溶液。再通過輔助添加一部分流平劑、觸變劑、消泡劑等改善填充相的印刷性能后，可以生產(chǎn)出適用于封裝陶瓷的優(yōu)良導(dǎo)體漿料。

郝曉光[23]等研究了有機(jī)載體對(duì)厚膜電子漿料流平性的影響，發(fā)現(xiàn)有機(jī)溶劑較高的揮發(fā)速率，使?jié){料表面開放時(shí)間變短、流平效果惡化，導(dǎo)致漿料快速失去流動(dòng)性，而使膜層出現(xiàn)孔洞。尹海鵬[24]等研究了纖維素和流變劑對(duì)有機(jī)載體流動(dòng)性的影響。在一定范圍內(nèi)，黏度與纖維素含量成線性關(guān)系。當(dāng)漿料的固體粉料含量一定時(shí)，增加纖維素含量可提高漿料黏度，以滿足細(xì)線印刷的要求。張韶鴿[25]等研究了不同成分的有機(jī)載體對(duì)漿料觸變性的影響。發(fā)現(xiàn)：不同溶劑配比下，所產(chǎn)生的有機(jī)載體的觸變性能存在較大的差異，而載體觸變性能表征值又直接影響著漿料在MLCC產(chǎn)品絲網(wǎng)印刷工序中絲印圖形的質(zhì)量。因此，有機(jī)載體的觸變性能是影響漿料絲網(wǎng)印刷質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一。

3 導(dǎo)體漿料中的粘結(jié)相

粘結(jié)相在中高溫導(dǎo)體漿料中主要起到粘接、增強(qiáng)和保護(hù)導(dǎo)電相的作用[26]。優(yōu)良的粘結(jié)相還會(huì)對(duì)導(dǎo)電相的燒結(jié)起到促進(jìn)效果。粘結(jié)相的熔點(diǎn)應(yīng)和陶瓷的燒結(jié)溫度相匹配，粘結(jié)相熔點(diǎn)過高/過低都會(huì)影響金屬化的燒結(jié)，降低金屬化的燒結(jié)強(qiáng)度，也不利于金屬化與陶瓷的結(jié)合。在降溫過程中，玻璃相留在導(dǎo)電相形成的海綿體內(nèi)，與導(dǎo)電相整體形成致密的金屬化層，在與金屬封接時(shí)達(dá)到真空氣密的作用[27]。粘結(jié)相通常由玻璃粘結(jié)相、無玻璃粘結(jié)相或二者的混合物組合而成。

對(duì)于玻璃粘結(jié)相，一般由SiO2等氧化物構(gòu)成玻璃基本骨架， 這類氧化物主要決定玻璃粘結(jié)相的機(jī)械性能和電性能，在此基礎(chǔ)上一般由Al2O3 、CaO、BaO、MgO、MnO2等氧化物來調(diào)節(jié)玻璃的熱膨脹系數(shù)、機(jī)械強(qiáng)度、熱和化學(xué)穩(wěn)定性等; 而加入PbO、BaO、ZnO等氧化物， 則可以在保證玻璃的電性能和化學(xué)性能的同時(shí)降低玻璃的熔化溫度。

無玻璃粘結(jié)相主要是通過氧化物與下方的陶瓷基片起化學(xué)反應(yīng)形成結(jié)合， 這種粘結(jié)相一般為Ca/Al/Ba等的氧化物，有時(shí)加入一些Cr， Ni等降低反應(yīng)溫度?；旌衔镎辰Y(jié)相就是將上述兩種玻璃型與無玻璃型相混合， 發(fā)揮其各自的優(yōu)點(diǎn)。

黃亦工[28]研究活化劑各成分對(duì)物相變化的影響，發(fā)現(xiàn)Al2O3可擴(kuò)大玻璃相形成范圍，使原本只能形成晶相的成分形成玻璃，CaO可有效減少M(fèi)n-Al-Si系烙體中MnAl2O4（錳尖晶石）和Mn2SiO4（錳橄欖石）晶粒，對(duì)力學(xué)性能有利。魯燕萍[29]開發(fā)一種絕緣耐壓性能好且與高純氧化鋁陶瓷具有良好的潤(rùn)濕性和互溶性的玻璃體系（CaO-Al2O3-SiO2）作為金屬化中的玻璃活化劑，在高純（99%）氧化鋁陶瓷表面燒結(jié)致密的Mo金屬化層。蔡安富[30]通過查找高于該95%Al2O3瓷玻璃相熔融溫度的物質(zhì)組成，在該95%Al2O3瓷上利用Mo、Mn、Al2O3等料粉配制出金屬化膏，其金屬化層易于電鍍，而且該金屬化層致密、強(qiáng)度合格。唐利鋒[31]等通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)W金屬化層與氧化鋁陶瓷基板的結(jié)合強(qiáng)度、W金屬化層的方阻值與漿料中W粉的粒度分布，無機(jī)粘結(jié)相粉體在漿料中的比重密切相關(guān)，通過添加無機(jī)粘結(jié)相，獲得了金屬化強(qiáng)度為54MPa，方阻值為6mΩ/■的金屬化漿料。龍穎[32]采用BaO-Al2O3-SiO2（BAS）微晶玻璃的母體玻璃作為燒結(jié)助劑，可在1500～1550℃燒成Mo金屬化層，金屬化層致密，連接樣品的抗拉強(qiáng)度大于260 MPa。

4 發(fā)展展望

（1）對(duì)于高溫共燒陶瓷基板來說，在經(jīng)歷了幾十年的發(fā)展后，國(guó)內(nèi)相應(yīng)的金屬化漿料技術(shù)已經(jīng)得到長(zhǎng)足的發(fā)展，部分企業(yè)已經(jīng)能夠批量化生產(chǎn)相關(guān)的厚膜導(dǎo)體漿料。但是在金屬化的耐腐蝕、金屬化與陶瓷的結(jié)合性等方面還有提升空間。

（2）對(duì)于中溫共燒陶瓷基板來說，其不輸于高溫陶瓷物理性能、低成本以及配合W-Cu漿料后優(yōu)越的導(dǎo)電性，在高頻高功率元器件的封裝上大有取代高溫陶瓷封裝外殼的趨勢(shì)。目前國(guó)內(nèi)已經(jīng)有用于厚膜導(dǎo)體漿料配制的商業(yè)化W-Cu粉末出售，相關(guān)的導(dǎo)體漿料需求會(huì)逐漸增加。

（3）在國(guó)內(nèi)研究人員幾十年的不懈努力下，厚膜導(dǎo)體漿料填充相的研發(fā)取得了極大的發(fā)展。未來還需要在填充相的穩(wěn)定性、對(duì)于溫濕度的敏感性上進(jìn)一步提升并擴(kuò)大應(yīng)用。