馬金波，楊丙連

（1.山西普華檢測技術(shù)有限公司，太原 030032；2.南通泰禾化工股份有限公司技術(shù)中心，江蘇南通 226407）

4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚是合成二氯丙烯醚類殺蟲劑三氟甲吡醚的重要中間體之一。三氟甲吡醚是由日本Sumitomo化學(xué)公司開發(fā)的二氯丙烯醚類殺蟲劑，對蔬菜和棉花上的各種鱗翅目害蟲有卓越的防治效果，且與現(xiàn)有的鱗翅目殺蟲劑無交互抗性，對各種節(jié)肢動物的影響很小[1-4]。

目前文獻(xiàn)報道[5]合成4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚（簡稱DCLP）多采用1,1,3-三氯丙烯與對苯二酚直接縮合方法，該方法面臨著對苯二酚雙取代（簡稱雙醚）造成的反應(yīng)收率低（文獻(xiàn)值[6]為收率49%）、后處理困難等諸多問題。4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚直接縮合路線見圖1。

圖1 4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚直接縮合路線

本文對酯化、醚化和水解反應(yīng)合成中間體4-(3,3-二氯烯丙氧基) 苯酚的關(guān)鍵工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，篩選出較佳的工藝條件，研究了酯化反應(yīng)中對苯二酚的回收套用情況，驗證了水解反應(yīng)副產(chǎn)物苯甲酸的回收及氯化后的套用試驗。4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚三步合成路線循環(huán)套用圖如圖2所示。

圖2 4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚三步合成路線循環(huán)套用圖

1 試驗部分

1.1 酯化反應(yīng)

在裝有機(jī)械攪拌、溫度計的500 mL四口瓶中加入44.5 g對苯二酚（0.4 mol，99.0%，4.0 eq）和120 mL 1,4-二氧六環(huán)，加熱至104～110℃，滴加苯甲酰氯14.4 g（0.1 mol，98.0%，1.0 eq），控制滴加速度，滴加完繼續(xù)反應(yīng)1 h，降溫析出白色固體，抽濾得到對苯二酚，重量33.6 g，回收率97.7%，含量96.0%（無需干燥，直接用于下批實驗）；濾液經(jīng)減壓脫溶得中間體苯甲酸4-羥基苯酯，重量為22.1 g，收率99.2%，含量96.2%。1H NMR譜圖的解析（CDCl3，300 MHz，ppm）如下：δ 5.35（s，1H，-OH）；δ 6.86（s，2H，-O-Ph-2,6-2H）；δ 7.20（s，2H，-O-Ph-3,5-2H）；δ 7.60（s，2H，Ph-3,5-2H）；δ 7.70（t，1H，Ph-4-H)；δ 8.22（t，2H，Ph-2,6-2H）。

1.2 醚化反應(yīng)

在裝有機(jī)械攪拌、溫度計的500 mL四口瓶中，加入22.1 g苯甲酸4-羥基苯酯（0.1 mol，96.2%，1.0 eq）和100 mL N,N-二甲基甲酰胺，氫氧化鈉7.2 g（0.18 mol，AR，1.8 eq），保險粉0.17 g（0.001 mol、0.001 q），室溫攪拌5 min，加入1,1,3-三氯丙烯16.6 g（0.11 mol，96.5%，1.1 eq），20℃反應(yīng)4 h左右，反應(yīng)結(jié)束，過濾，減壓脫溶，加入甲苯和水，萃取，水洗干燥，減壓脫溶得中間體苯甲酸4-(3,3-二氯-2-烯丙氧基)苯基酯，重量32.6 g，收率96.2%，含量95.3%。1H NMR譜圖的解析（CDCl3，300 MHz，ppm）如下：δ 4.68（d，2H，-CH2-）；δ 6.20（t，1H，-CH-）；δ 7.10（s，2H，-O-Ph-3,5-2H）；δ 7.24（s，2H，-O-Ph-2,6-2H）；δ 7.60（t，2H，Ph-3,5-2H）；δ 7.70 （t，1H，Ph-H）；δ 8.22（d，2H，Ph-2,6-2H）。

1.3 水解反應(yīng)

在裝有機(jī)械攪拌、溫度計的500 mL四口瓶中加入17.0 g苯甲酸4-(3,3-二氯-2-烯丙氧基)苯基酯（0.05 mol，95.0%，1.0 eq），10 mL甲醇和20 mL水，攪拌，緩慢滴加40 mL 10%氫氧化鈉溶液（0.1 mol，2.0 eq），保溫反應(yīng)8 h至苯甲酸4-(3,3-二氯-2-烯丙氧基)苯基酯完全反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用10%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至5～6，加入甲苯萃取，分層，有機(jī)層后用10%碳酸氫鈉溶液洗滌，水洗后減壓脫溶得目標(biāo)中間體4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚，重量11.1 g，含量95.3%，收率96.2%。1HNMR譜圖的解析（CDCl3，300MHz，ppm）如下：δ 4.68（d，2H，-CH2）；δ 5.35（s，1H，-OH）；δ 6.86（s，2H，Ph-3,5-2H）；δ 6.98（s，2H，Ph-2,6-2H）；δ 6.20（t，1H，-CH-）。

2 結(jié)果和討論

2.1 酯化反應(yīng)

2.1.1 反應(yīng)溶劑的選擇

在苯甲酰氯和對苯二酚發(fā)生酯化反應(yīng)中，為了避免對苯二酚的氧化，采用不加入縛酸劑的方式進(jìn)行。重點考察水、1,4-二氧六環(huán)、乙二醇丁醚及乙二醇二甲醚4種代表性溶劑對酯化反應(yīng)的影響，見表1。

表1 溶劑種類對酯化反應(yīng)的影響

試驗結(jié)果表明，非極性高沸點1,4-二氧六環(huán)作為溶劑反應(yīng)收率高，后處理回收對苯二酚簡單。

2.1.2 物料配比對酯化反應(yīng)的影響

在以1,4-二氧六環(huán)作為溶劑的條件下考察苯甲酰氯與對苯二酚的摩爾比對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2，表中物料配比為苯甲酰氯與對苯二酚的摩爾比。

表2 物料配比對酯化反應(yīng)的影響

試驗結(jié)果表明：當(dāng)苯甲酰氯與對苯二酚的摩爾比為1∶4.0時，反應(yīng)選擇性較好，繼續(xù)提高對苯二酚的比例，反應(yīng)選擇性無進(jìn)一步改善。

2.1.3 溶劑的量對酯化反應(yīng)的影響

固定苯甲酰氯與對苯二酚的摩爾比為1∶4.0，考察溶劑1,4-二氧六環(huán)的使用量對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3，表中溶劑用量為每摩爾對苯二酚所需1,4-二氧六環(huán)的量。

表3 溶劑用量對反應(yīng)的影響

由于對苯二酚和中間體苯甲酸4-羥基苯酯在1,4-二氧六環(huán)中的溶解度相差較大，反應(yīng)結(jié)束后，降溫時有大量對苯二酚從溶劑中析出，實現(xiàn)產(chǎn)品與對苯二酚的分離。溶劑量太小會導(dǎo)致4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚也隨對苯二酚析出；溶劑量太大，會造成大量的對苯二酚和4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚同留在溶劑里。

試驗結(jié)果表明，溶劑量在300 mL/mol時，可以獲得相對較好的收率和4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚品質(zhì)。

2.1.4 對苯二酚回收及套用

酯化反應(yīng)結(jié)束后，降溫至20～30℃時，抽濾得到對苯二酚，平均回收率為97.7%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.0%。將每批回收的對苯二酚補(bǔ)加11.6 g對苯二酚原料進(jìn)行連續(xù)套用試驗，結(jié)果見表4。

表4 對苯二酚回收套用試驗結(jié)果

試驗結(jié)果表明：回收的對苯二酚可以順利套用，當(dāng)套用4次時，4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚收率仍可達(dá)99.0%以上，4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚含量保持穩(wěn)定，同時對苯二酚的套用過程中未檢出雙醚副產(chǎn)物，反應(yīng)選擇性比較穩(wěn)定。

2.2 醚化反應(yīng)

由于醚化反應(yīng)位點單一，不存在選擇性問題，因此重點考察反應(yīng)溫度與縛酸劑種類對反應(yīng)的影響。

2.2.1 縛酸體系對醚化反應(yīng)的影響

固定苯甲酸4-羥基苯酯與三氯丙烯的摩爾比為1∶1.1，在4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚作為溶劑的條件下，考察不同縛酸劑對醚化反應(yīng)的影響，試驗結(jié)果見表5。

表5 縛酸體系對醚化反應(yīng)的影響

從表5可以看出，氫氧化鈉+保險粉對酯化反應(yīng)的選擇性明顯較好，反應(yīng)時間短，收率為96.7%。這是因為氫氧化鈉比碳酸鉀活性高，反應(yīng)體系傳質(zhì)效果好，加入保險粉有效地抑制了原料苯甲酸4-羥基苯酯的氧化，提高了選擇性。

2.2.2 溫度對醚化反應(yīng)的影響

溫度對醚化反應(yīng)的影響見表6，表中各批苯甲酸4-羥基苯酯的投料量均為0.1 mol。

表6 溫度對醚化反應(yīng)的影響

試驗結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速度加快，反應(yīng)溫度為20℃時反應(yīng)時間為4 h，中間體苯甲酸4- (3,3-二氯-2-烯丙氧基) 苯基酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.3%，收率為96.2%。繼續(xù)升高溫度，會導(dǎo)致原料堿性條件下氧化，醚化反應(yīng)選擇性下降。

2.3 水解反應(yīng)

從反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，為降低副產(chǎn)物苯甲酸甲酯的生成，同時考慮水解產(chǎn)物苯甲酸的回收利用問題，首次采用以水為主要溶劑，同時調(diào)節(jié)加入甲醇的量來改善后處理難的問題，試驗結(jié)果見表7，表中溶劑用量為每摩爾4-(3,3-二氯-2-烯丙氧基)苯基酯需要的甲醇＋水的量。

表7 溶劑用量對酯化反應(yīng)的影響

試驗結(jié)果表明，當(dāng)溶劑的量為（200 ＋400）mL/mol時，收率和含量較好，體系后處理簡單，更適合工業(yè)化生產(chǎn)。

2.4 水解產(chǎn)物苯甲酸的回收利用

水解反應(yīng)結(jié)束后用10%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至5～6，然后用10%碳酸氫鈉溶液洗滌并甲苯萃取，有機(jī)相經(jīng)脫溶得中間體苯甲酸4-(3,3-二氯-2-烯丙氧基)苯基酯；向水相中滴加鹽酸，調(diào)節(jié)pH值為1～2，析出白色固體，抽濾得到白色苯甲酸產(chǎn)物[7]。苯甲酸平均回收率為92.7%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.7%。

根據(jù)郎咸坤等[8]研究的方法，回收的苯甲酸與光氣反應(yīng)制得苯甲酰氯，套用于酯化反應(yīng)，結(jié)果見表8，表中物料配比為苯甲酰氯與對苯二酚的摩爾比。

表8 回收苯甲酰氯酯化反應(yīng)結(jié)果

試驗結(jié)果表明，回收的苯甲酸做成的苯甲酰氯可以進(jìn)行使用，至此順利實現(xiàn)了苯甲酰氯的循環(huán)使用。

3 結(jié)語

通過對三步合成4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，提高了反應(yīng)的選擇性，總收率為91.8%，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.3%，比直接縮合路線有了明顯的提高。其中，醚化反應(yīng)中采用氫氧化鈉和保險粉縛酸劑體系，有效抑制了副反應(yīng)，提高了反應(yīng)效率；酯化反應(yīng)中對苯二酚和水解反應(yīng)副產(chǎn)物苯甲酸均可以回收套用，回收率分別達(dá)95%和90%以上。該方法的收率高、三廢少，苯甲酰氯可以再生循環(huán)使用，克服了原子經(jīng)濟(jì)性差的問題，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。