王子淇，王仲戎，郝媛媛，姜偉麗，李繼聰，王 巖，周廣林，周紅軍

(1.中國石油大學(xué)(北京)新能源與材料學(xué)院 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2.山東省黃河三角洲可持續(xù)發(fā)展研究院)

近年來,隨著燃料排放法規(guī)日益嚴(yán)格及各國對(duì)清潔和可持續(xù)發(fā)展環(huán)境的努力追求,清潔燃料生產(chǎn)迫在眉睫[1]。常見的燃料如汽油、柴油、噴氣燃料等,都存在含硫有機(jī)物[2-3],燃料燃燒排放的硫化物是造成空氣污染的主要原因之一[4],因此世界各國對(duì)于燃料油,尤其是汽柴油都做出了嚴(yán)格規(guī)定[5]。我國自2019年開始全面實(shí)施國Ⅵ汽油排放標(biāo)準(zhǔn),要求汽油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g[6-7]。目前常見的燃料脫硫方法有加氫脫硫(HDS)[8]、氧化脫硫(ODS)[9]、生物脫硫[10]、萃取脫硫(EDS)[11]和吸附脫硫(ADS)[3]。加氫脫硫是工業(yè)上常用的脫硫方式,但對(duì)于噻吩類硫化物的脫除效果較差,而且耗氫量大,生產(chǎn)成本較高[12]。氧化脫硫可以作為HDS的合適替代或補(bǔ)充工藝,其脫硫過程一般可分為兩步,先是采用適宜的氧化劑將硫化物氧化成砜或亞砜類物質(zhì),之后用選擇性溶劑對(duì)砜和亞砜進(jìn)行萃取分離[13]。萃取脫硫操作簡(jiǎn)便,但存在溶劑選擇困難和再生費(fèi)用高等問題[14]。吸附脫硫具有操作條件簡(jiǎn)單溫和、脫硫效率高及應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)[15],關(guān)鍵在于設(shè)計(jì)和制備具有高吸附容量、良好選擇性且可反復(fù)再生的吸附劑。

金屬有機(jī)骨架(MOFs)材料是近年來倍受各界關(guān)注的新興材料,是一種由金屬離子或離子簇與有機(jī)配體(金屬中心均勻分布于骨架各處)構(gòu)成的多孔晶體材料[16],具有孔結(jié)構(gòu)可調(diào)性及易改性等優(yōu)點(diǎn)[17]。這些優(yōu)勢(shì)使其在包括吸附分離、催化反應(yīng)在內(nèi)的諸多領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用。因此有必要重點(diǎn)綜述MOFs及其衍生材料在吸附脫硫和催化氧化脫硫中的研究進(jìn)展,并對(duì)該領(lǐng)域的前景進(jìn)行展望。

1 MOFs吸附脫硫

吸附脫硫一直是石油烴脫硫領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[18],常見的吸附脫硫材料有活性炭[19]、介孔二氧化硅[20]、氧化鋁等[21]。2008年,Matzger研究小組首次報(bào)道了使用MOFs作為吸附脫硫劑,如今,多種MOFs材料被用于選擇性吸附脫除有機(jī)硫化物[22]。MOFs吸附脫硫機(jī)理有酸堿相互作用、配位作用、絡(luò)合作用及氫鍵作用等[23]。通過深入探究MOFs材料吸附脫硫機(jī)理,可以更好地對(duì)吸附劑的設(shè)計(jì)和制備進(jìn)行優(yōu)化,提高吸附脫硫能力及回收穩(wěn)定性。

1.1 MOFs材料在吸附脫硫中的應(yīng)用

Cychosz等[24]首先選擇采用含有機(jī)硫化物的異辛烷溶液來測(cè)定5種MOFs材料MOF-177,MOF-5,UMCM-150,HKUST-1,MOF-505對(duì)苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的吸附能力,結(jié)果顯示這些MOFs材料的脫硫效果均優(yōu)于NaY分子篩,而且并不是所有的吸附等溫線都達(dá)到飽和,說明這類MOFs材料對(duì)硫化物的吸附潛力可能大于測(cè)定值。后來他們[25]又用這5種MOFs材料進(jìn)行了固定床吸附脫硫試驗(yàn),結(jié)果顯示UMCM-150的吸附脫硫量遠(yuǎn)高于其他幾種MOFs材料,其中對(duì)DBT和4,6-DMDBT的吸附容量分別為25.1 g/kg和24.3 g/kg。

多孔材料的吸附作用強(qiáng)弱通常與其比表面積直接相關(guān),大的比表面積往往會(huì)產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn),提高材料的物理吸附性能。Kabtamu等[26]首次以電鍍污泥(EPS)為金屬源,采用水熱法在無HF和有HF兩種條件下制備了MIL-53(Cr),結(jié)果顯示加入HF的MIL-53(Cr)對(duì)DBT具有更高的脫硫能力(40.11 mg/g),這主要?dú)w因于HF的加入導(dǎo)致了高比表面積和孔隙率。試驗(yàn)過程中吸附劑采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/甲醇浸漬-真空烘干的方法反復(fù)再生,經(jīng)5次循環(huán)后,再生吸附劑仍能保持94%的初始硫吸附能力。還可以對(duì)MOFs材料進(jìn)行特殊官能團(tuán)的修飾,提高其與硫化物的氫鍵作用。Zhang Xiongfei等[27]合成了一種氨基功能化的鋯基MOF材料UiO-66-NH2,其中的—NH2基團(tuán)可以作為H的供體位點(diǎn),噻吩(TP)和BT則可以作為H的受體位點(diǎn),并與UiO-66-NH2氨基上的H原子結(jié)合成氫鍵。在脫除正辛烷中TP和BT的試驗(yàn)中,UiO-66-NH2對(duì)TP和BT的最大吸附容量分別為29.5 mg/g和35.7 mg/g,分別是UiO-66對(duì)TP和BT最大吸附容量的1.72倍和1.80倍。

MOFs材料上的金屬中心往往是其捕捉硫化物的關(guān)鍵位點(diǎn)。Xu Wencong[28]等合成了4種MOFs材料Cu-BTC,Cu-BDC,Zn-BTC,Zn-BDC,并探究了它們吸附正辛烷中DBT的性能,結(jié)果表明,Cu-BTC在室溫下對(duì)DBT的吸附容量為8 mg/g,而Cu-BDC,Zn-BTC,Zn-BDC的吸附容量分別為0.32,0.14,0.33 mg/g,遠(yuǎn)低于Cu-BTC的吸附容量。這一方面是因?yàn)镃u-BTC擁有最大的BET比表面積,意味著其含有更多的硫化物結(jié)合位點(diǎn);另一方面,根據(jù)Pearson的軟硬酸堿原理,硫化物傾向于軟堿,更易與軟路易斯酸位點(diǎn)如Ag+,Au+,Cu2+,Zn2+相互作用。然而,以Zn2+為金屬中心的Zn-BDC對(duì)DBT的吸附效率較低,這可能是因?yàn)槠渲饕Y(jié)晶相MOF-5沒有可接近的暴露金屬位點(diǎn)。在大量的研究中,金屬Cu表現(xiàn)出明顯的脫硫性能優(yōu)勢(shì)。Jin Yuning等[29]合成了一種新型的耐水雙金屬有機(jī)金屬骨架Cu-ZIF-8,通過調(diào)節(jié)Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的物質(zhì)的量可以方便地調(diào)節(jié)孔徑,其中Cu以Cu+和Cu2+兩種形式存在。在含有BT的不同模型燃料油中,Cu-ZIF-8(Ⅱ)對(duì)BT表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附能力,這歸因于Cu2+與BT的酸堿相互作用。同時(shí)Cu-ZIF-8在循環(huán)使用5次后仍能夠保持95%以上的吸附能力,表明該材料具有較高的穩(wěn)定性及重復(fù)利用性。Gao Yuan等[30]合成了一種具有較好水熱穩(wěn)定性的新型Cu基MOFs材料CuCC-OME,在脫除正辛烷/苯混合燃料中DBT的試驗(yàn)中,當(dāng)硫濃度達(dá)到8.94 mol/L時(shí),CuCC-OME的吸附達(dá)到平衡,對(duì)DBT的吸附能力可以達(dá)到1.23 mmol/mol,他們發(fā)現(xiàn)CuCC-OME結(jié)構(gòu)中開放金屬位點(diǎn)(Cu2+)的存在對(duì)二苯并噻吩(DBT)的捕獲過程起決定性作用。Tian Fuping等[31]合成了Ni基金屬-有機(jī)骨架材料(Ni-BTC)及與其具有相同晶體結(jié)構(gòu)但不同金屬離子的復(fù)合材料[Cu3(BTC)2(H2O)3](HKUST-1),并將它們應(yīng)用于間歇法吸附脫除模型汽油中的TP。試驗(yàn)結(jié)果表明,Ni-BTC的硫吸附容量(4.736 mg/g)略高于HKUST-1(4.512 mg/g);而且TP在Ni-BTC上的吸附焓(-80.01 kJ/mol)是在HKUST-1(-37.31 kJ/mol)上的兩倍多,說明前者與TP的作用力更強(qiáng)。在競(jìng)爭(zhēng)性吸附質(zhì)(環(huán)己烯和甲苯)的存在下,Ni-BTC對(duì)甲苯的親和力更高,這與同構(gòu)的HKUST-1相反。這些結(jié)果表明,同構(gòu)MOFs中的中心金屬在調(diào)節(jié)脫硫性能方面起著關(guān)鍵作用。

近年來,隨著人們對(duì)于稀有金屬M(fèi)OFs材料的認(rèn)識(shí)不斷加深,發(fā)現(xiàn)稀有金屬的加入也可以提高M(jìn)OFs材料的吸附性能。Bagheri等[32]合成了一種新型多孔鈷基材料[Co6(oba)6(CH3O)4(O)2]n·3DMF(TMU-11),在溫和的條件下(反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間60 min、吸附劑用量30 mg)對(duì)DBT的吸附容量最高可達(dá)825 mg/g;通過吸附機(jī)理的研究及選擇性試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)TMU-11吸附脫硫主要發(fā)生在Co中心周圍的不飽和配位點(diǎn)上,而不依賴有機(jī)連接體與DBT分子中芳環(huán)之間的π-π相互作用。

1.2 MOFs衍生材料在吸附脫硫中的應(yīng)用

得益于MOFs高比表面積、多孔結(jié)構(gòu)和豐富金屬位點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)[33],MOFs可以與其他材料如金屬、金屬化合物、非金屬化合物等形成性能優(yōu)異的復(fù)合材料,以此提高其吸附能力。Shi Shu等[34]報(bào)道了一種串聯(lián)雙溶劑策略(SCDS),用于在典型的金屬-有機(jī)框架MIL-101(Cr)中制備Cu位點(diǎn)。通過使用SCDS,選擇維生素C作為還原劑,Cu2+被納入孔隙中并在密閉空間中轉(zhuǎn)化為Cu+。所得的Cu改性MIL-101(Cr)較純MIL-101(Cr)表現(xiàn)出更好的脫硫性能(0.358 mmol/g),6次循環(huán)后回收的吸附劑仍含有3.57 mmol/g Cu+(循環(huán)前為3.62 mmol/g),且循環(huán)使用對(duì)其吸附脫硫性能影響不大。Feng Tao等[35]設(shè)計(jì)了一種新的思路,通過在Cu-BTC中創(chuàng)建介孔和負(fù)載Cu2O納米顆粒來構(gòu)建孔徑分布可調(diào)的分級(jí)多孔Cu-BTC。分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)使大尺寸硫化合物易于擴(kuò)散,Cu2O納米粒子的分散度越高,對(duì)硫化物顯示出的活性中心越多,從而大大提高了脫硫吸附性能。Aslam等[36]首次將鎳納米顆粒(<2 nm)限制在MIL-101(Cr)中,發(fā)現(xiàn)20%Ni-MIL-101具有更好的穩(wěn)定性,且改性后的MIL-101對(duì)TP的吸附能力有所提高。他們認(rèn)為Ni0提供了吸附TP的活性位點(diǎn),這主要?dú)w因于金屬與TP上的S原子或者噻吩環(huán)上的π*鍵的相互作用(Ni0-S和Ni-π*)。Gao Yuan等[37]通過水熱合成的方法,制備出一系列摻雜金屬離子的Cu-BTC(Ag+,Zn2+,Ni2+),由于π絡(luò)合和酸堿相互作用的締合效應(yīng),Ag/Zn/Ni/Cu-BTC吸附劑表現(xiàn)出比單金屬吸附劑Cu-BTC、雙金屬吸附劑Zn/Cu-BTC、Ni/Cu-BTC和三金屬吸附劑Zn/Ni/Cu-BTC更高的吸附容量,同時(shí)Ag/Zn/Ni/Cu-BTC復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的耐久性,重復(fù)使用5次之后對(duì)DBT的吸附容量仍可達(dá)到初始吸附容量的92%以上。

非金屬化合物的加入同樣也可能對(duì)MOFs材料的吸附性能有一定的提升。Habimana等[38]以蒙脫石(Mt)為載體合成了不同Cu-BTC含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%,40%,50%)的Cu-BTC/Mt復(fù)合材料。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),通過嵌入蒙脫石(Mt)載體,Cu-BTC的孔徑和比表面積增大,40%Cu-BTC/Mt復(fù)合樣品具有最佳的TP脫除性能,6 h后的脫硫率為76%,吸附容量達(dá)到28.95 mg/g,并可以重復(fù)使用至少5次。Chen Mingyan等[39]采用溶劑熱法將MOF-199、凹凸棒土(ATP)和Fe3O4結(jié)合制備了復(fù)合材料Fe3O4-ATP/MOF-99(FAM),并用于脫除模型油中的TP。MOF-199作為一種具有大比表面積和高孔隙率的多孔材料,TP可以進(jìn)入其孔隙中,依靠分子間作用力去除硫化合物。凹凸棒土的加入改變了MOF-199的晶體結(jié)構(gòu),新合成的復(fù)合材料具有較大的表面積,但晶體尺寸較小,表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附脫硫能力。另外,除了Cu2+可與TP的酸堿相互作用以外,材料中的不飽和金屬位點(diǎn)可以與TP的硫原子發(fā)生S-M配位,進(jìn)一步捕獲TP。最后ATP的存在降低了磁性MOF-199的粒徑,使吸附質(zhì)更接近吸附劑的活性中心,吸附效率得以提高。Zhu Lijun等[40]制備合成了MOF-5和AC的復(fù)合材料(MOF-5@AC),并比較了其與純MOF-5材料在去除燃料油中大分子硫化物的性能。結(jié)果表明,復(fù)合吸附劑具有更開放的通道,對(duì)燃料油中大分子硫化物具有更好的去除性能,其中DBT的最大脫硫率可達(dá)到84.1%,而純MOF-5材料對(duì)DBT的脫硫率不到10%。

室溫離子液體(IL)是一種溶解度可調(diào)和熔點(diǎn)低的有機(jī)鹽,其酸性組分的獨(dú)特性質(zhì)使其可以通過酸堿相互作用來吸附弱堿性硫化合物。但由于離子液體成本高、回收困難的缺點(diǎn),使其在脫硫領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。目前已證明,將離子液體固定在多孔載體上是解決回收問題的一種很有前途的方法。Song Hua等[41]成功制備了一種高活性、穩(wěn)定的MOF負(fù)載離子液體[Hnmp][H2PO4](IL-NP),稱為Py/MOF,并研究了模型油中不同硫化物和干擾組分對(duì)Py/MOF吸附脫硫性能的影響。結(jié)果表明,離子液體IL-NP的引入會(huì)誘導(dǎo)形成新的酸性吸附位點(diǎn),使得MOF-199的吸附脫硫活性大大提高。經(jīng)過4次再生后,DBT去除率仍可以達(dá)到93.8%。

此外,還可以MOFs為犧牲模板通過煅燒制備多孔碳基復(fù)合材料,如此得到的多孔碳材料比MOFs本身更穩(wěn)定,且反應(yīng)中不易團(tuán)聚[32,42]。Shi Yewei等[43]在2014年首次將ZIF-8直接碳化,得到的多孔碳材料用于吸附脫除己烷中的DBT。他們發(fā)現(xiàn)ZIF-8經(jīng)過碳化后,骨架中的氮元素增強(qiáng)了與硫化物之間的極性相互作用,有利于吸附DBT,碳化后的ZIF-8對(duì)DBT的最大吸附容量可達(dá)26.7 mg/g。Huo Quan等[44]通過使用預(yù)先生長(zhǎng)在CuO納米片上的ZIF-8的原位策略進(jìn)行碳化,使從Cu(Ⅱ)中還原得到的Cu(Ⅰ)位點(diǎn)均勻分散并嵌入由ZIF-8衍生的碳基質(zhì)中,得到了Cu、Zn雙金屬嵌入多孔碳CuZn@C,其可以有效地與噻吩形成π-絡(luò)合。其中CuZn@C-0.05對(duì)DBT表現(xiàn)出顯著的吸附能力(60 mg/g)及優(yōu)異的可重復(fù)使用性,在5次使用后的吸附容量相比初始吸附容量?jī)H下降8.4 mg/g。

2 MOFs催化氧化脫硫

氧化脫硫的原理是將有機(jī)硫化物催化氧化成砜或亞砜類物質(zhì),在合適的催化劑和氧化劑的作用下,ODS工藝可以在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)深度脫硫,而且ODS工藝對(duì)難以被HDS去除的大分子硫化物有明顯的優(yōu)勢(shì)。MOFs類材料的金屬中心可以作為ODS反應(yīng)中的催化活性位點(diǎn),通過在MOFs結(jié)構(gòu)上創(chuàng)建缺陷位點(diǎn)或增加開放金屬位點(diǎn)可以提高其催化氧化脫硫的性能[45]。在選擇氧化劑時(shí),過氧化氫和氧氣都是比較理想的氧化劑,因?yàn)闆]有其他副產(chǎn)物。然而,絕大多數(shù)似MOFs作為催化劑的ODS反應(yīng)中使用的都是過氧化物為氧化劑,特別是過氧化氫或叔丁基過氧化物[46]。以過氧化物為氧化劑的氧化脫硫反應(yīng)通常被解釋為兩種不同的反應(yīng)機(jī)制[45]:一種是基于單電子轉(zhuǎn)移過程或過氧化物均裂形成自由基的過程,包括含Mn,Fe,Co,Cu的MOFs類催化劑;另一種是基于雙電子反應(yīng)過程或異裂反應(yīng)途徑,一般是含過渡金屬Ti,V,Mo,W(分別為ⅣA,ⅤA,ⅥA金屬)的MOFs類催化劑,因?yàn)檫@些金屬中心可以促進(jìn)過氧化物中間體(如金屬過氧基)中O—O鍵的異裂。

2.1 MOFs材料在氧化脫硫中的應(yīng)用

由Ti,V,Co,Zr,Cr,Fe等金屬離子構(gòu)成的純MOFs在ODS反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化性能[45]。Ye Gan等[47]將TiCl4與對(duì)苯二甲酸在DMF中直接反應(yīng),成功合成了具有豐富介孔和配位不飽和金屬Ti位點(diǎn)的多孔對(duì)苯二甲酸鈦基材料。由樣品的N2吸附-脫附等溫線可知,在150 ℃下合成的材料(Ti-BDC-180)以微孔為主,在180 ℃溫度下合成的材料(Ti-BDC-180)具有豐富的介孔。在以H2O2為氧化劑、O/S摩爾比為6的條件下進(jìn)行的ODS反應(yīng)結(jié)果表明,Ti-BDC-180對(duì)BT,DBT,4,6-DMDBT的氧化脫除表現(xiàn)出良好的催化活性,這歸因于Ti-BDC-180中存在豐富的介孔和活性Ti-OH位點(diǎn)。而且Ti-BDC-180在多次重復(fù)使用后,活性沒有明顯受損,因此可知該材料具有良好的穩(wěn)定性。作為MOFs中的重要成員,鋯基金屬M(fèi)OF-808(Zr)的脫硫性能也得到了廣泛的研究。Chu Liang等[48]制備的UIO-66(Zr)材料具有合成溫度低(100 ℃)、合成時(shí)間短(20～30 min)、可大規(guī)模制備、催化性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn),在最佳條件(催化劑用量25 mg,溫度60 ℃,O/S摩爾比7.5)下,DBT可在6 min內(nèi)完全去除。通過MOFs的缺陷工程來產(chǎn)生大量的不飽和催化活性位點(diǎn)是一種非常有前景的方法。Gu Yulong等[49]在保持MOF-808(Zr)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的條件下,將MOF-808(Zr)材料用熱乙醇處理4 h,可去除表面的甲酸鹽陰離子,為MOF-808(Zr)結(jié)構(gòu)創(chuàng)建更多活性位點(diǎn)。處理后的MOF-808(Zr)材料用于氧化脫除模型柴油中的BT,DBT,4,6-DMDBT。以低成本的過氧化氫異丙苯(CHP)作為氧化劑,在323 K下反應(yīng)20 min,此材料對(duì)DBT的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上,是母體MOF-808(Zr)的5倍。Hao Leiduan等[50]合成具有微孔與介孔結(jié)構(gòu)的鋯基MOF材料(NU-1000),其豐富的孔結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了活性位點(diǎn)對(duì)底物的可及性,同時(shí)Zr6簇上豐富的—OH基團(tuán)可作為氧化脫硫反應(yīng)的活性位點(diǎn)。將NU-1000分散在乙腈中,并加入模型油混合,在H2O2作為氧化劑的條件下進(jìn)行ODS反應(yīng),結(jié)果顯示,在反應(yīng)溫度為60 ℃及O/S摩爾比為6的條件下,DBT可在3 h內(nèi)完全轉(zhuǎn)化,且在重復(fù)使用4次后NU-1000依舊保持較高活性。

僅有少量文獻(xiàn)報(bào)道了以分子氧為氧化劑的ODS過程。Gomez等[51]以分子氧作為氧化劑,通過探究MIL-101(Fe)與MIL-101(Cr)的催化氧化脫硫活性,提出了DBT的自氧化機(jī)制。在這種機(jī)制中,在第一個(gè)DBT+的產(chǎn)生引發(fā)后,通過與分子氧反應(yīng)形成DBT-O2+,從中性DBT中奪取電子而引發(fā)傳播鏈,其中第一個(gè)DBT+自由基是由Cr3+與O2相互作用形成的活性氧產(chǎn)生的。Li Xiaolin等[52]合成了釩基金屬有機(jī)骨架MFM-300(V),以空氣中的分子氧作為氧化劑,對(duì)燃料油進(jìn)行深度氧化脫硫。結(jié)果顯示,選用1.5 g/L催化劑,在120 ℃下反應(yīng)3 h時(shí),DBT和4,6-DMDBT的去除率分別可達(dá)到99.6%和98.1%,且在重復(fù)使用7次后,MFM-300(V)幾乎保持原有活性。同時(shí)發(fā)現(xiàn)體系中的活性氧為·OH,而非報(bào)道的O2-,這是因?yàn)镸FM-300(V)有獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)和V活性位點(diǎn),其中的V-O結(jié)構(gòu)可以從介質(zhì)中捕獲氫原子,而MFM-300(V)與溶劑中的溶解氧以及溶劑分子中存在的氫原子的結(jié)合可能會(huì)在原位產(chǎn)生羥基自由基,從而引發(fā)DBT氧化。

2.2 MOFs衍生材料在氧化脫硫中的應(yīng)用

多金屬氧簇(POMs)是一類基于過渡金屬或納米金屬氧化物團(tuán)簇的無機(jī)化合物,因其具有強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化還原性,在酸催化及氧化脫硫領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。將POMs與MOFs材料復(fù)合形成的多金屬氧酸鹽基金屬有機(jī)框架復(fù)合材料POM@MOF同時(shí)具備POMs和MOFs的多種優(yōu)勢(shì),包括較高的催化活性以及穩(wěn)定性,是目前氧化脫硫材料的研究熱點(diǎn),主要涉及到的金屬有W,Mo,Co等。Lu Yukun等[53]首次報(bào)道在介孔金屬有機(jī)骨架(MOF)MIL-101(Cr)中用弱酸型(POM)Na7[H2LaW10O36]制備新型主客體復(fù)合材料,該復(fù)合材料綜合了POMs(顯著的效率和可逆的氧化還原)和MOFs(充分的可回收性和特殊的孔隙率)的優(yōu)點(diǎn)。該P(yáng)OM@MOF復(fù)合材料作為ODS工藝的非均相催化劑,表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,對(duì)DBT,4,6-DMDBT,BT的去除率分別為99.1%,94.5%,84.7%,且催化劑具有良好的可回收性和穩(wěn)定性,在重復(fù)使用7次后未發(fā)生浸出、結(jié)構(gòu)改變及失活情況。Peng Yunlei等[54]將K型磷鎢酸POM原位封裝并固定在具有合適籠尺寸的UiO-67空腔中,尺寸匹配的UiO-67可以有效地防止POM的浸出,并且還保留了硫化物接近POM進(jìn)行氧化的可及性。所得復(fù)合材料對(duì)3種硫化物BT,DBT,4,6-DMDBT表現(xiàn)出極高的深度催化氧化活性,對(duì)多組分模型油的脫硫率可達(dá)到99.5%,且再生性能良好,在重復(fù)使用8次后催化活性幾乎沒有損失。Lin Zujin等[55]采用封裝策略成功將不同用量的磷鎢酸(PTA)負(fù)載到MOF-808X中,并對(duì)得到的一系列PTA@MOF-808X復(fù)合材料進(jìn)行H2O2催化氧化脫硫評(píng)價(jià)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在催化劑用量(摩爾分?jǐn)?shù))為0.8%、溫度為60 ℃、O/S摩爾比為5的條件下,42%(w)PTA@MOF-808A具有最高的催化氧化脫硫活性,可以在30 min內(nèi)完全脫除模型柴油中的DBT。進(jìn)一步的研究表明,這種高催化活性主要?dú)w因于鋯簇中高度分散的PTA和均勻修飾的Zr-OH(H2O)。該復(fù)合材料進(jìn)行回收重復(fù)使用至少5次后,催化活性也沒有明顯損失。

Gao Yan等[56]分別采用微波法、一鍋法和浸漬法在CNTs@MOF-199(碳納米管@MOFs)上負(fù)載了POM(H8P2Mo16V2O62·mH2O),處理后的復(fù)合材料以分子氧為氧化劑、DMF為萃取溶劑進(jìn)行ODS反應(yīng)。結(jié)果顯示,采用一鍋法合成的催化劑氧化脫硫性能最好,在最佳反應(yīng)條件下(催化劑用量0.07 g,溫度50 ℃,氧氣流量1.5 L/min),TP可在2 h內(nèi)被完全脫除,且催化劑重復(fù)使用9次后,脫硫率仍可達(dá)到85.12%。Chang Xue等[57]成功設(shè)計(jì)并制備了4種不同Mo5+/Mo6+比的雜多酸,并固定在缺陷Zr-MOF中,探究了缺陷Zr-MOF與雜多酸之間的協(xié)同效應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)缺陷的Zr-MOF容易失去晶格氧形成氧空位,將電子困在其中,電子被激發(fā)后可以轉(zhuǎn)移到[Bmim]3PMo12O40上,導(dǎo)致雜多酸中Mo原子的電子密度升高,氧化劑過氧叔丁醇(TBHP)可以很容易地吸附在具有高電子密度的雜多酸上,形成·OH,將4,6-DMDBT氧化形成亞砜。Wang Cheng等[58]通過水熱法制備了包封磷鉬酸(PMA)的鋯基金屬有機(jī)骨架(MOF-808)催化劑PMA@MOF-808,并進(jìn)一步通過甲醇后處理去除了PMA@MOF-808的甲酸根離子,得到了具有不飽和開放金屬位點(diǎn)的無甲酸根PMA@MOF-808-H催化劑。他們以H2O2為氧化劑,將復(fù)合材料催化劑應(yīng)用于燃料的催化氧化脫硫,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,PMA的引入和甲酸根離子的去除可以提高催化劑的脫硫性能,在最佳反應(yīng)條件下(催化劑用量15 mg,反應(yīng)溫度50 ℃,O/S摩爾比7),當(dāng)PMA負(fù)載量為0.2 g時(shí),無甲酸鹽0.2-PMA@MOF-808-H催化劑對(duì)DBT的脫除率在60 min內(nèi)可達(dá)100%,且催化劑重復(fù)使用7次后脫硫效率仍能達(dá)到初始效率的94.8%。

Mohammadi等[59]制備了不同Co4-POM含量的[Co4-POM@APTES-(Fe3O4/GO)]納米復(fù)合材料,該催化劑在最佳條件(聚甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%,H2O2/DBT摩爾比4,反應(yīng)溫度50 ℃)下,可在30 min內(nèi)完全去除DBT,BT,4,6-DMDBT,且催化劑在重復(fù)使用5次后活性沒有明顯下降。

除此以外,MOFs也被用作多孔載體或主體框架來封裝其他活性組分,以開發(fā)更好的ODS催化劑。Qi Zhaoyang等[60]研究了[mim(CH2)3COOH]Cl和UiO-66之間的后合成配體交換(PSLE),在極性溶劑中,部分對(duì)苯二甲酸酯可以被[mim(CH2)3COO]Cl替代,然后通過進(jìn)一步的陰離子置換制備類Fenton催化劑[mim(CH2)3COO]FeCl4@UiO-66,并將其作為高效的多相催化劑用于雙相體系中的DBT氧化。在最優(yōu)的反應(yīng)條件下(反應(yīng)時(shí)間2 h,催化劑用量40 mg,O/S摩爾比5,反應(yīng)溫度40 ℃),DBT去除率可達(dá)99.1%,且催化劑重復(fù)使用6次后,DBT去除率仍保持在95%以上,表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。Liu Siqi等[61]首次將MOF-76與層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)在常溫常壓條件下結(jié)合得到復(fù)合材料MOF-76@LDH,并將其用于DBT深度脫硫。試驗(yàn)結(jié)果顯示,49%(w)MOF-76@LDH的催化性能最好,且在H2O2存在和O/S摩爾比為3、反應(yīng)溫度為60 ℃的條件下,DBT,BT,4,6-DMDBT分別在25,40,55 min內(nèi)可達(dá)到100%的脫除率。MOF-76@LDH優(yōu)異的脫硫性能可歸因于其材料表面具有特殊的一維通道,可以有效促進(jìn)H2O2降解為·OH,進(jìn)一步提高脫硫效果,這為燃油深度脫硫提供了一種新的設(shè)計(jì)思路。Li Siwen等[62]研究了一種新的復(fù)合材料Fe3O4@W-MoO3@MOF催化氧化脫硫劑,主要采用W原子改性的MoO3作為活性物種來提高脫硫活性,MOFs材料則提供穩(wěn)定的位置,同時(shí)引入磁性Fe3O4以便分離;以分子氧作為氧化劑,并利用該復(fù)合材料進(jìn)行ODS反應(yīng),在最佳反應(yīng)條件下[W負(fù)載量(w)20%,催化劑用量0.4 g/L,反應(yīng)溫度40 ℃],DBT可在60 min內(nèi)完全氧化,催化劑在重復(fù)使用18次后沒有明顯活性損失。

3 結(jié) 論

在吸附脫硫過程中,MOFs憑借其較高的比表面積、易于調(diào)控的孔道結(jié)構(gòu)、豐富的金屬活性位點(diǎn)和穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì),成為極具潛力的烴類脫硫吸附劑材料。提高M(jìn)OFs吸附脫硫性能的途徑,一方面可以增加其比表面積以增加物理吸附容量,例如采用HF等酸性物質(zhì)刻蝕,或者與其他多孔材料復(fù)合等手段;另一方面可以將MOFs與其他金屬或非金屬材料復(fù)合,以增加吸附劑中的活性位點(diǎn),進(jìn)而提高M(jìn)OFs材料的化學(xué)吸附容量,主要的活性金屬為Cu,Zn,Ni等。

在氧化脫硫過程中,MOFs中的不飽和金屬位點(diǎn)可以與氧化劑發(fā)生作用產(chǎn)生活性組分,這些活性組分通過氧化硫化物生成砜類物質(zhì)來達(dá)到深度脫除的目的。另外,將MOFs與POM結(jié)合制備的合適孔徑的POM@MOFs復(fù)合材料,使硫化物分子及氧化產(chǎn)物可以自由進(jìn)出MOFs的同時(shí)又保證POM不被浸出流失,是目前提高M(jìn)OFs催化氧化脫硫活性的研究方向之一。但由于目前MOFs及其衍生材料在高溫下結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定且機(jī)械強(qiáng)度差,導(dǎo)致實(shí)際應(yīng)用受到阻礙,因此,開發(fā)高穩(wěn)定性的MOFs材料,以及降低其生產(chǎn)成本對(duì)MOFs的工業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。