程 濤，楊 雪，林 偉

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

能源是現(xiàn)代社會的核心生產(chǎn)資料,是人類生存及發(fā)展不可或缺的保障。隨著人們?nèi)找嬖鲩L的能源需求和對生態(tài)環(huán)境保護的需要,發(fā)展清潔可再生的新能源至關(guān)重要[1-4]。氫氣作為一種能量載體,具有高質(zhì)量能量密度(142 MJ/kg)[5],且在使用過程中不會產(chǎn)生任何污染,在交通運輸[6]、儲能[7]等領(lǐng)域具有廣闊的前景,越來越受到人們的關(guān)注。同時,氫氣作為一種重要的反應(yīng)原料,也廣泛應(yīng)用于化工[8]、冶金[9]等工業(yè)領(lǐng)域,在工業(yè)減碳中發(fā)揮著重要作用。然而,常壓下極低的密度和體積能量密度已成為制約氫氣應(yīng)用的瓶頸之一。因此,發(fā)展高效氫氣儲存技術(shù)是推廣氫能應(yīng)用的必不可缺的環(huán)節(jié)之一。常見的儲氫方式包括高壓氣態(tài)儲氫[10]、液氫[11]、有機液體儲氫[12]和金屬氫化物(MH)固態(tài)儲氫[13]等。對于高壓氣態(tài)儲氫,其體積儲氫密度較低、儲氫壓力高(35～70 MPa),存在著高安全風(fēng)險;液氫需要在溫度20 K以下儲存,液化過程能耗高,使用過程中存在蒸發(fā)損失,是目前亟待解決的問題;有機液體儲氫存在放氫純度低、循環(huán)性能差等問題,仍需進一步研究。MH儲氫提供了一種可行的儲氫方案,其具有較高的體積儲氫密度、低工作壓力和良好的可逆性,在交通運輸、微電網(wǎng)、氫氣壓縮、儲熱等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[14-18]。

MH儲氫,是指將氫氣以原子形式儲存在金屬/金屬間化合物中的一種儲氫方法,為可逆反應(yīng)過程,氫氣的吸收是一個放熱過程,而釋放是一個吸熱過程。一般來說,MH儲氫時壓力-成分-溫度間的關(guān)系可以用PCT曲線來定量描述[19]。反應(yīng)開始時,氫溶解到主體金屬中形成固溶體(α相);隨著固溶體含量的增加,開始形成金屬氫化物(β相)。由于發(fā)生相變,平衡壓力保持恒定,在PCT曲線上表現(xiàn)為一個平臺,對應(yīng)的壓力為平臺壓。在此階段,氫氣發(fā)生大量吸收或解吸。平臺壓受溫度影響。當(dāng)氫氣壓力大于平臺壓力時,發(fā)生吸氫過程,反之則發(fā)生放氫過程。這意味著通過增加氫氣壓力或降低反應(yīng)溫度,可以提高吸氫容量。然而由于壓力不可能無限增加,因此移除吸氫反應(yīng)產(chǎn)生的熱量、降低反應(yīng)溫度是使反應(yīng)持續(xù)進行的重要手段。特別是在移動應(yīng)用中,為了滿足快速充氫的需求,需要在短時間內(nèi)移走大量的熱量。例如,要在10 min內(nèi)吸收0.9 kg氫氣的AB2儲氫系統(tǒng),需要移走8 MJ熱量,這需要儲氫系統(tǒng)冷卻能力至少達到13 kW[20]。然而MH材料傳熱性能較差,其有效熱導(dǎo)率(ETC)通常在0.1～1.5 W/(m·K)之間[21],難以滿足快速加熱/降溫的需求,因此改善MH儲氫系統(tǒng)傳熱性能至關(guān)重要。

從傳熱增強的方式來看,大致可以分為三類:①增強MH床體導(dǎo)熱性能,例如通過在床體添加膨脹石墨、泡沫金屬等高傳熱材料;②增加換熱面積,通過增加翅片、冷卻管等方式實現(xiàn);③改善運行參數(shù),例如提高導(dǎo)熱流體流量、改變流體溫度等。

此外,由于MH材料吸放氫過程存在熱量釋放或吸收,其反應(yīng)熱為20～70 kJ/mol[22-24],這意味著氫氣的儲存和供應(yīng)過程中需要額外移走或供應(yīng)大量熱量。因此,發(fā)展高性能的熱管理技術(shù),提高能量利用效率,是MH儲氫商業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。從熱量管理角度來看,主要有3種方法:①單獨的供熱/供冷系統(tǒng);②與應(yīng)用終端熱量耦合,例如利用燃料電池用氫過程廢熱,實現(xiàn)系統(tǒng)整體熱量高效利用;③獨立的熱量管理系統(tǒng),例如通過相變材料(PCM)等方式蓄熱。以下將系統(tǒng)闡述近年來的MH傳熱增強和熱量管理技術(shù)方面的研究進展。

1 傳熱增強技術(shù)

提高MH床體和傳熱介質(zhì)之間的傳熱速率是提高金屬氫化物儲氫系統(tǒng)吸放氫速率的關(guān)鍵因素之一。從傳熱角度考慮,MH床體與環(huán)境之間的傳熱速率由傳熱和能量平衡方程[25]決定,要提高傳熱速率,可以通過提高MH床體ETC、增大傳熱面積、提高環(huán)境與MH床體溫差、減小床體厚度等方式來實現(xiàn)。

1.1 床體導(dǎo)熱系數(shù)增強

由于金屬氫化物床體的低導(dǎo)熱性能,提高MH床體ECT是改善傳熱的最有效的途徑之一。迄今為止,研究者們已嘗試將儲氫材料與一系列高導(dǎo)熱性固態(tài)基質(zhì)(包括金屬蜂窩[26]、金屬翅片[27]、金屬線[28]、金屬棒[29]、泡沫金屬[30]等)混合,以提高MH床體導(dǎo)熱性能。例如Afzal等[26]設(shè)計了一種具有六角形蜂窩傳熱結(jié)構(gòu)的La0.9Ni0.1Ce5儲氫系統(tǒng),與未配備該結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器相比,吸氫速率提高了30%以上。

泡沫金屬由于其高孔隙率、高導(dǎo)熱性和高比表面積,被認為是一種優(yōu)秀的導(dǎo)熱增強基質(zhì)。同時,泡沫金屬的存在也有利于氫氣和溫度在反應(yīng)器內(nèi)均勻分布。Laurencelle等[31]比較了LaNi5中加入91%孔隙率泡沫鋁前后的MH床體導(dǎo)熱性能,發(fā)現(xiàn)加入泡沫鋁后ETC從0.15 W/(m·K)增加到了10 W/(m·K),吸放氫速率提升了7.5倍。Chen Yun等[32]研究發(fā)現(xiàn),泡沫金屬還可以為MH粉末提供結(jié)構(gòu)支撐,避免粉末在反應(yīng)器中聚集堆積。需要指出,盡管上述各類用于MH床體的導(dǎo)熱基質(zhì)表現(xiàn)出良好的導(dǎo)熱增強效果,但會導(dǎo)致系統(tǒng)質(zhì)量增加、儲氫密度下降、長期運行過程中腐蝕變形等問題。同時,金屬粉末與泡沫金屬等材料之間的材料接觸熱阻高、MH粉末成型困難、金屬導(dǎo)熱材料價格高等都是亟待解決的問題。

壓實粉末提供了另一種導(dǎo)熱增強的思路。通常使用的儲氫合金材料為微米級的粉末顆粒,顆粒間接觸面積有限。研究表明,隨著材料孔隙率下降、接觸面積增加,床體的ETC將隨之增加[33-34]。采用機械壓制成片的方法可以有效減小孔隙率。Manai等[35]利用MATLAB對壓實前后Ti-Mn合金的吸放氫性質(zhì)進行數(shù)值模擬,結(jié)果表明吸附相同量的氫氣所需時間減少了89%。然而壓實后孔隙率的減小不利于氫氣的傳輸,通常需控制壓實密度,同時往往會在MH圓盤中引入中心孔等氣體傳輸通道[36]。

將高導(dǎo)熱性材料(如金屬粉末[37])等與金屬氫化物粉末混合、包覆或混合壓實有利于進一步增加MH床體的導(dǎo)熱性。Bershadsk等[38]研究發(fā)現(xiàn),在MH粉末中加入Al粉,可將床體ETC增加至20 W/(m·K)以上,且隨Al含量增加ETC將進一步增加,但同時床體的孔隙率和滲透系數(shù)卻隨之下降。Kim等[39-40]通過在LaNi5材料表面涂上一層Cu薄層,然后壓成顆粒,發(fā)現(xiàn)材料的ETC可增加一個數(shù)量級,到6 W/(m·K)以上。

盡管金屬粉末和金屬涂層對導(dǎo)熱增強效果明顯,但其引起的床體滲透性下降也不容忽視。使用高孔隙率的碳材料,如碳納米管、碳納米纖維、膨脹石墨(ENG)等[41-44]替代金屬材料作為導(dǎo)熱劑是一種可行的解決思路。在這之中,ENG以其高導(dǎo)熱系數(shù)和較低的成本提供了一種較具成本效益的解決方案。Park等[41]研究了合金材料LCN2與不同比例的ENG以及采用不同混合壓制方式制成的儲氫床體導(dǎo)熱性能,發(fā)現(xiàn)將LCN2與質(zhì)量分數(shù)為0.3%或3%的ENG研磨混合后,儲氫床體的ETC從2.02 W/(m·K)增加到2.10 W/(m·K)或2.67 W/(m·K),進一步壓實處理后ETC最終可增加到8.01 W/(m·K)。Pohlmann等[45]研究了Hydralloy C5型Mn-Ti-V合金壓制過程中工藝參數(shù)對床體ETC的影響,發(fā)現(xiàn)ETC與壓片壓力成正相關(guān)關(guān)系。當(dāng)ENG質(zhì)量分數(shù)保持2.5%不變時,隨著壓片壓力從75 MPa增加到600 MPa,ETC從3.7 W/(m·K)增加至9.0 W/(m·K)。Zhu Zezhi等[43]優(yōu)化了ENG在床體的分布,采用一種ENG含量梯度分布的壓片方式,每個MH-ENG壓片分布在銅翅片夾層中。以平均ENG質(zhì)量分數(shù)為10%的三層梯度分布結(jié)構(gòu)為例,ENG分布為19%—15.5%—3.5%的結(jié)構(gòu)達到90%吸氫量所需的時間比均勻分布(10%—10%—10%)結(jié)構(gòu)減少了4.93%。

金屬氫化物在循環(huán)吸放氫過程中存在著頻繁的結(jié)構(gòu)膨脹和收縮,這給保持MH機械結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性帶來很大的挑戰(zhàn)。由于MH材料與導(dǎo)熱材料之間的密度有差異,長期的膨脹/收縮會帶來致密性下降甚至裂紋。Dieterich等[46]研究了MH-ENG復(fù)合床體的長周期穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過250次循環(huán)后,床體ETC從40 W/(m·K)下降至12.5 W/(m·K),并在后續(xù)750次循環(huán)過程中穩(wěn)定在10～15 W/(m·K)之間。同時,盡管床體仍然保持著初始結(jié)構(gòu),但其高度略有增加,且觀察到了各種裂紋。

此外,從微觀角度而言,反應(yīng)器內(nèi)部的粗糙器壁上存在著許多微小凹凸,使得材料與器壁的實際接觸面積并不完全等同于表觀接觸面積。特別是當(dāng)器壁的凸面與金屬粉末顆粒相連時,只形成了極小的接觸點。如何改善接觸熱阻也是增強床體傳熱的重要研究內(nèi)容之一。姬亞萌等[47]分析了壓力和溫度對接觸熱阻的影響,結(jié)果表明:接觸熱阻隨著壓力或溫度的增加而下降;在高壓下,接觸界面微凸體發(fā)生彈塑性變形,一些表面凸峰變平,接觸面積增大;類似地,在高溫下,材料的力學(xué)性能下降、強度變低,同樣導(dǎo)致表面凸峰變平,接觸面積增大。然而在實際應(yīng)用過程中,溫度和壓力必須滿足吸放氫工藝要求,因而通常難以通過調(diào)節(jié)溫度、壓力來減小接觸熱阻。通過添加一些柔性導(dǎo)熱材料以增大接觸面積是較為可行的一種方法,如導(dǎo)熱橡膠、金屬/合金箔片等[48]。

上文總結(jié)了文獻報道的一些傳熱增強方案及其效果。通過添加泡沫金屬或膨脹石墨壓片,MH床體的ETC可增加至10 W/(m·K)以上。值得注意的是,當(dāng)ETC達到一定值后,繼續(xù)增加ETC對吸放氫速率的影響將變得微乎其微[25]。因此,在進行床體傳熱強化時,需要選取合適的ETC,使床體的傳熱性能、成本和儲氫密度處于最為適當(dāng)?shù)乃健?/p>

1.2 傳熱面積增強

除了提高床體ETC以外,增加傳熱面積也是改善傳熱的有效手段之一。迄今為止,研究者們已經(jīng)設(shè)計了各類不同結(jié)構(gòu)、不同材質(zhì)的翅片,用以增加儲氫材料和換熱環(huán)境的接觸面積。從分布位置而言,翅片可以分為外翅片和內(nèi)翅片。其中外翅片通常位于MH管外側(cè),與導(dǎo)熱流體(水、空氣等)接觸,主要用以增加對流傳熱面積。Askri等[49]比較了圓柱形反應(yīng)器和帶有外翅片的圓柱形反應(yīng)器的吸放氫性能,發(fā)現(xiàn)同樣吸收90% H2所需的時間后者相比前者而言減少了約10%。

與外翅片不同,內(nèi)翅片除了能夠增加傳熱面積之外,還能增加局部的導(dǎo)熱系數(shù)。內(nèi)翅片可以與內(nèi)部導(dǎo)熱流體管聯(lián)用,嵌套或焊接在導(dǎo)熱流體管四周。Singh等[50]設(shè)計了一種穿孔圓形翅片結(jié)構(gòu)換熱器,并將其嵌套在兩個U形換熱管四周。利用數(shù)值模擬系統(tǒng)分析翅片數(shù)量、厚度、穿孔以及換熱管徑對反應(yīng)器性能影響,結(jié)果表明增加翅片數(shù)量、厚度和換熱管徑可以有效增強傳熱。然而,這也會使反應(yīng)器質(zhì)量增加、有效容積減小,使系統(tǒng)儲氫密度下降。使用穿孔翅片可以減輕13.6%的翅片質(zhì)量,而吸氫時間僅增加了3%。在添加相同質(zhì)量翅片的情況下,通過減小翅片厚度將翅片數(shù)目從13個增加至34個,吸氫時間顯著下降了32%。Prasad等[51]設(shè)計了一種帶有內(nèi)部徑向翅片、配備環(huán)形液體流道的反應(yīng)器,并在其中裝填約9 kg的LaNi5粉末。研究結(jié)果表明,在1 MPa的吸氫壓力下,儲氫材料在1 184 s內(nèi)吸收了105.57 g的H2;在導(dǎo)熱流體入口溫度為60 ℃時,儲氫材料在1 500 s內(nèi)釋放了110 g H2。與具有外部冷卻夾套的嵌入式冷卻管反應(yīng)器相比,該反應(yīng)器的吸放氫時間分別減小了56%和41%。該反應(yīng)器的翅片結(jié)構(gòu)使得傳熱面積增加了88%,增強了床體傳熱效果,從而改善了系統(tǒng)吸放氫性能。

一些具有特殊形狀的翅片,如錐形翅片[52]、波紋翅片[53]、二維網(wǎng)狀翅片[54-55]等,也被設(shè)計用以進一步改善換熱。Wang Hanbin等[53]設(shè)計了一種波紋翅片,其波紋結(jié)構(gòu)能夠在相同的空間內(nèi)增加更多的傳熱面積。在1.5 MPa和298 K外部水溫的操作條件下,比較具有相同翅片數(shù)目的波紋翅片反應(yīng)器和圓形翅片反應(yīng)器中的吸放氫性能,發(fā)現(xiàn)前者溫度下降到300 K所需時間為1 400 s,比后者所需時間(1 720 s)減少了19%,達到相同氫氣儲量(0.8%)所需時間也比后者減少了20%。傳熱增強的主要原因是相較圓形翅片單一地可以將熱量從內(nèi)部擴散到外部的同時,波紋翅片還可以將部分熱量從前一個翅片擴散到后一個翅片,這有助于熱量更快地傳遞。同時,與圓形翅片相比,鋸齒床結(jié)構(gòu)的波紋翅片促進了氫氣在床層的混合,加快了氫氣傳質(zhì)過程。

除了徑向翅片外,縱向翅片也逐漸被一些研究者采用。Garrison等[56]認為,對于集成熱交換器的徑向翅片反應(yīng)器而言,很難將MH前體材料密實地裝填在翅片之間,而縱向翅片可以緩解這個難題。Bai Xiaoshuai等[57]設(shè)計了一種縱向樹狀結(jié)構(gòu)翅片,并利用遺傳算法對翅片的分支長度、寬度和角度等結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化。利用這種新型翅片取代傳統(tǒng)徑向翅片,數(shù)值模擬結(jié)果表明吸氫時間可以減少約20.9%。基于縱向翅片結(jié)構(gòu),Bai Xiaoshuai等[58]還設(shè)計了一種翅片與泡沫金屬耦合的翅片式泡沫金屬反應(yīng)器。熱阻分析結(jié)果表明,翅片式泡沫金屬反應(yīng)器的熱阻為0.009 9 K/W,低于泡沫金屬反應(yīng)器(0.010 35 K/W)和翅片反應(yīng)器(0.023 5 K/W)的熱阻。吸氫性能結(jié)果顯示,翅片式泡沫金屬反應(yīng)器吸收90%飽和分數(shù)氫氣所需的時間分別比泡沫金屬反應(yīng)器和翅片反應(yīng)器減少了6.9%和38%。這是由于翅片式泡沫金屬反應(yīng)器中的翅片提供了高傳熱通道,泡沫金屬提高了床體導(dǎo)熱率,反應(yīng)器兼具導(dǎo)熱增強和傳熱通道。

在設(shè)計翅片結(jié)構(gòu)反應(yīng)器時,需要兼顧兩個相互矛盾的目標(biāo)函數(shù),即翅片的傳熱能力,以及翅片的質(zhì)量和體積。前者將會影響到系統(tǒng)吸放氫速率,后者則影響系統(tǒng)儲氫容量和整體成本。迄今為止,研究者們通過選取合適的翅片材料,改變翅片厚度、數(shù)目等結(jié)構(gòu)參數(shù),優(yōu)化翅片結(jié)構(gòu)等策略[52,55,59-60]以期平衡兩個方面。隨著計算機輔助數(shù)值模擬技術(shù)的發(fā)展,設(shè)計和優(yōu)化新型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器變得更為便捷。而高性能、低質(zhì)量、低成本、便于加工的翅片結(jié)構(gòu)設(shè)計仍將是未來的研究重點之一。同時,如何將儲氫材料快速、密實地裝填在翅片反應(yīng)器中也是實際應(yīng)用中亟需考察的難點之一。

1.3 集成式熱交換器

在實際應(yīng)用中,僅靠空氣的自然對流無法滿足各類大型金屬氫化物儲氫反應(yīng)器迅速供熱/供冷的需求,有必要設(shè)計合適的供熱/供冷途徑。在熱量輸入途徑方面,可以通過水浴/油浴加熱[43,61]、電加熱夾套/管道[30]、太陽能加熱[62]、PCM放熱[63]、電磁加熱[64]等各種方式加熱。在熱量移除途徑方面,可以通過水浴/油浴制冷[43,61]、PCM蓄熱[65]、高溫固體材料散熱[66]等方式降溫。其中,基于水浴/油浴的熱交換器以其控制簡單、傳熱迅速、易于與各種應(yīng)用場景廢熱/廢冷耦合等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于各種中低溫儲氫材料中。

嵌入式直管是最為簡單實用的熱交換器之一,至今為止研究者們已經(jīng)對各類嵌入式直管反應(yīng)器進行了研究[67-69]。冷卻管的內(nèi)外徑、數(shù)目和分布方式是該類熱交換器的研究重點。Anbarasu等[67]建立了一種圓柱形反應(yīng)器模型,其內(nèi)徑為103.4 mm,反應(yīng)器上分別分布24～72根冷卻管。模擬結(jié)果顯示,增加冷卻管數(shù)目有利于提高吸放氫速率,但當(dāng)冷卻管到達一定數(shù)目后,繼續(xù)增加冷卻管數(shù)目的影響變小。

U形冷卻管是另一種常見的內(nèi)部冷卻管結(jié)構(gòu)。Visaria等[54-55]設(shè)計制作了一個耦合內(nèi)部翅片的U形管反應(yīng)器,并在反應(yīng)器中裝填約2.65 kg TiCr1.1Mn合金。吸放氫結(jié)果顯示,在無冷卻液的情況下,完成90%的氫化反應(yīng)需要18 min,而在通入0 ℃冷卻液的情況下,吸氫時間只需4.7 min,可以滿足車載等應(yīng)用需求。Tange等[70]開發(fā)了一種50 kg Mm合金儲供氫系統(tǒng)。該系統(tǒng)中使用了24根帶有銅板的U形管,可實現(xiàn)每天5 400 L的H2吸收和解吸。

螺旋盤管換熱器具有較高的換熱系數(shù)和換熱面積,是一種有效的換熱技術(shù)。與直管相比,流體在盤管中湍流流動可提供更大的傳熱系數(shù)[66]。Tong等[71]比較了無換熱器、直管換熱器和盤管換熱器三種結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)性能,發(fā)現(xiàn)盤管換熱器反應(yīng)器吸氫時間相比無換熱器結(jié)構(gòu)和直管換熱器結(jié)構(gòu)的分別減少了73%和59%。Visaria等[72]設(shè)計并制作了一種裝填4 kg TiCr1.1Mn合金的盤管反應(yīng)器,該換熱器僅占反應(yīng)器內(nèi)部空間的7%,但可減少75%左右的充氫時間,比作者之前報道的U形管翅片結(jié)構(gòu)反應(yīng)器效果更優(yōu)異(占據(jù)29%的內(nèi)部空間)[54-55]。

一些其他結(jié)構(gòu)的嵌入式熱交換器也被研究報道用于儲氫裝置換熱設(shè)計。Wang Di等[73]提出了一種帶有輻射微通道的新型反應(yīng)器。在這項工作中,通過數(shù)值模擬的方法比較了直管、會聚發(fā)散管、螺旋管、雙螺旋管、耦合網(wǎng)絡(luò)螺旋管和輻射管六種換熱結(jié)構(gòu)的性能,其中輻射管表現(xiàn)出最佳的吸氫性能,相較無換熱結(jié)構(gòu)罐體、直管和螺旋管分別減少77%,52%,37%的吸氫時間。結(jié)構(gòu)參數(shù)敏感性分析結(jié)果顯示軸向螺距和主管安裝距離對性能影響較大,減小這兩個參數(shù)可以獲得更短的傳熱距離和更強的傳熱性能。

嵌入式熱交換器可以顯著提高換熱面積,促進冷/熱流體與MH材料之間的熱交換。然而這些熱交換器的制造、組裝以及后續(xù)MH材料的密實裝填仍然是一個很大的挑戰(zhàn)。特別是對于部分結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的螺旋盤管、輻射微通道反應(yīng)器,仍缺乏實驗上的驗證。此外,由于MH床體的膨脹應(yīng)力以及換熱管的腐蝕可能導(dǎo)致流體泄露,從而污染合金材料影響金屬氫化物性能。使用外部熱交換器,例如水套[74]、外部盤管[75]等取代內(nèi)部熱交換器可以很大程度上減少這些難題。水套結(jié)構(gòu)是最為簡單的外部換熱結(jié)構(gòu),由于其易于加工以及便于和內(nèi)部傳熱增強技術(shù)集成而被研究者們廣泛采用。Karmakar等[74]制作了一個裝有10 kg LaNi5儲氫材料的水套結(jié)構(gòu)反應(yīng)器,并系統(tǒng)研究了壓力、流體溫度等參數(shù)對吸放氫速率的影響。在2.5 MPa的供氫壓力和20 L/min的水流速度下,該系統(tǒng)可以在1 620 s內(nèi)吸收質(zhì)量分數(shù)為1.13%的氫氣;在80 ℃和20 L/min的水流速度下,在2 700 s內(nèi)可以實現(xiàn)完全脫附。

列管式反應(yīng)器是工業(yè)中廣泛應(yīng)用的一種反應(yīng)器,其可以視為一種特殊結(jié)構(gòu)的外部水套反應(yīng)器,儲氫材料裝填在管程,導(dǎo)熱流體經(jīng)過殼層。當(dāng)儲氫材料裝填在殼層,導(dǎo)熱流體經(jīng)過管程時,可以視為是一種嵌入式直管結(jié)構(gòu)反應(yīng)器。Afzal等[76]研究了一個50 kg的LaNi5基管殼式反應(yīng)器,該反應(yīng)器由7根MH管組成,并集成在內(nèi)徑280 mm的外殼之中。每個MH管中含有4個縱向Cu翅片,起到管內(nèi)傳熱作用。4塊擋板平行分布于反應(yīng)器中,用以支撐MH管并產(chǎn)生湍流流體。研究不同的初始床溫、氫氣壓力和傳熱流體流量等參數(shù)下反應(yīng)器性能,發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)器在3.5 MPa氫氣壓力和30 L/min的流體流量下具有潛在的應(yīng)用價值,同時改變初始床溫或進一步增加流體流量對反應(yīng)器性能沒有明顯影響。

總體而言,研究者們通過提高熱交換器的傳熱面積和傳熱系數(shù),優(yōu)化冷/熱流體參數(shù)等方式來提高傳熱效果,為此就熱交換器尺寸、形狀、分布,以及導(dǎo)熱流體種類、溫度、流速等開展優(yōu)化設(shè)計。盡管已有各式各樣性能優(yōu)秀的熱交換器被報道,但部分結(jié)構(gòu)復(fù)雜、加工和組裝困難的器件很難有實用價值。另一方面,與翅片結(jié)構(gòu)反應(yīng)器情況相似,集成熱交換器的反應(yīng)器也面臨著傳熱性能和總體儲氫容量之間的矛盾。同時,熱交換器的加裝和運行還會帶來反應(yīng)器成本和熱管理成本的增加。這些方面的問題都是實際應(yīng)用中亟需考察的重點之一。

此外,對于大型儲氫系統(tǒng),為了保證足夠的供氫速率和供氫量,通常需要較多的儲氫材料,這意味著所需的反應(yīng)器體積將會非常龐大。在這種情況下,部分在小尺寸情況下性能優(yōu)異的設(shè)計可能不再適用,例如外部水套結(jié)構(gòu)可能會產(chǎn)生熱點[77]。將小尺寸的罐體設(shè)計拓展到大尺寸系統(tǒng),是實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用不可忽視的一點。

2 熱管理系統(tǒng)設(shè)計

金屬氫化物儲氫材料在吸氫和放氫過程會放出或吸收熱量,通常需要外部對其進行持續(xù)熱交換以保證吸放氫速率維持在合適的水平。以放氫過程為例,當(dāng)外界供給的熱量與反應(yīng)熱不相匹配時,MH床體溫度將會降低,導(dǎo)致放氫速率的下降。最簡單且廣泛利用的解決方案是通過獨立的外部冷/熱源來傳輸熱量,例如使用冷水箱/熱水箱分別用以供冷/供熱。Nakako等[78]開發(fā)了一個50 kg級的MmNi5儲氫系統(tǒng),利用恒溫水浴來控制吸放氫過程中的流體溫度,結(jié)果表明,當(dāng)吸放6 350 m3氫氣時,吸、放氫過程中的熱量分別為6.88 MJ和6.06 MJ。Kumar等[61]通過冷水箱和熱水箱提供30～90 ℃的水流,滿足40 kg級LaNi4.7Al0.3儲氫系統(tǒng)吸放氫過程中的熱量交換。如果應(yīng)用場景存在品質(zhì)合適的廢冷/廢熱,利用這種能量傳輸方法可以很方便地將其利用。然而,如果需要通過電力等方式來提供冷/熱量,則帶來造成額外的能量消耗,使得系統(tǒng)能量效率下降。為此,人們也嘗試開發(fā)與應(yīng)用終端耦合熱管理或者自給自足的熱管理系統(tǒng)。

2.1 應(yīng)用終端耦合熱管理技術(shù)

氫氣經(jīng)儲氫系統(tǒng)釋放進入應(yīng)用終端消耗,儲存的化學(xué)能并不會百分之百轉(zhuǎn)換成有效功,通常伴隨著熱量的產(chǎn)生。以氫氣應(yīng)用終端燃料電池(FC)為例,常見的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的能量利用效率為40%～60%,其余的能量因歐姆極化、電化學(xué)極化、傳質(zhì)電阻等原因轉(zhuǎn)換為熱能。為了避免電池電堆過熱,FC系統(tǒng)必須設(shè)計合適的冷卻系統(tǒng)以有效散熱[79]。這部分廢熱可以用于MH放氫過程供熱,實現(xiàn)MH供氫速率與燃料電池用氫速率相匹配,無需額外的外部熱量,提高儲氫-燃料電池聯(lián)用系統(tǒng)的整體能量效率。

Omrani等[80]將儲氫容量約710 g的MH儲罐與2.5 kW的FC電堆連用,研究結(jié)果表明:當(dāng)不存在熱量耦合的情況下,FC僅能在500 W的功率下持續(xù)工作;而當(dāng)使用空氣換熱時,FC可以在2 000 W的功率下持續(xù)穩(wěn)定運行超過5 h。在該條件穩(wěn)態(tài)運行情況下,MH罐所需能量僅為燃料電池廢熱的36.5%。Hwang等[75]報道了一種AB5合金(LaNi5)儲氫材料與6 kW的PEMFC電堆聯(lián)用的氫能利用系統(tǒng),并將其成功用于示范車輛上。

在設(shè)計MH儲供氫-燃料電池耦合熱管理系統(tǒng)時,必須保證燃料電池廢熱溫度和MH系統(tǒng)工作溫度匹配。換言之,根據(jù)FC類型的不同,需要選擇相應(yīng)的儲氫材料。對于低溫型PEMFC,其工作溫度通常為60～80 ℃,可以使用LaNi5基、TiMn基等MH材料;對于高溫型PEMFC,其工作溫度為160～200 ℃,則可使用NaAlH4等氫化物;對于固體電解質(zhì)燃料電池,其工作溫度可高達500～1 000 ℃,此時可選擇Mg基材料等高溫儲氫材料。

2.2 自給自足的熱管理技術(shù)

MH在吸氫過程中會釋放熱量,而在放氫過程中吸收熱量。這部分能量為氫氣能量的10%～20%。如果可以將吸氫時釋放的熱量儲存并在放氫時放出,則可實現(xiàn)吸放氫周期內(nèi)的能量高效利用。PCM指在相變時吸收或放出大量熱的一類物質(zhì),其具有儲放能量大、化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點,已經(jīng)在太陽能系統(tǒng)、建筑溫控系統(tǒng)等得到商業(yè)應(yīng)用。采用PCM實現(xiàn)MH系統(tǒng)“自給自足”熱量供應(yīng)是一種具有吸引力的想法。迄今為止,已有各種不同類型的PCM被報道用于不同的儲氫系統(tǒng)中,如Mg69Zn28Al3[81]、NaNO3[82]、LiNO3[83]、石蠟[84]等。

2.2.1PCM導(dǎo)熱系數(shù)增強

由于PCM的導(dǎo)熱性能較差,通常需要對PCM層進行導(dǎo)熱增強。研究者們也采用泡沫金屬、膨脹石墨、翅片、嵌入式冷卻管等各種傳熱增強方式來改善PCM的導(dǎo)熱性能。Nguyen等[65]通過在PCM層中加入泡沫銅,使得PCM-MF復(fù)合材料的ETC從原始PCM的0.2 W/(m·K)增加至4.3 W/(m·K)。吸放氫性質(zhì)測試結(jié)果顯示,在充氫速率恒定為1.5 L/min時,純PCM罐體可連續(xù)吸收170 L氫,約為該MH罐儲氫容量的21%。與之相比,PCM-MF罐體可在1.5 L/min速率下持續(xù)吸氫超過675 L,達到MH罐儲氫容量的84%以上。這主要的原因是純PCM罐體中PCM層導(dǎo)熱性能過差,無法完全吸收MH吸氫時放出的熱量,導(dǎo)致MH層溫度上升,吸氫速率下降。

2.2.2MH-PCM傳熱面積增強

提高MH床體與PCM之間的傳熱面積也是增強床體傳熱效果的常用方法之一。常見的包圍式MH-PCM布局結(jié)構(gòu)中,PCM類似外部水套一樣包裹在圓柱形MH的外側(cè),MH和PCM之間傳熱面積較小[85]。為了解決這個問題,Alqahtani等[86]設(shè)計了一種三明治結(jié)構(gòu)的PCM布局。反應(yīng)器中心為圓柱形的PCM層,外側(cè)依次包裹著MH圓環(huán)層和PCM圓環(huán)層。與傳統(tǒng)的包圍式MH-PCM結(jié)構(gòu)相比較,使用三明治式MH-PCM結(jié)構(gòu)的儲氫系統(tǒng)吸氫和放氫時間分別減少了81.5%和73%。Ye Yang等[87]設(shè)計了一種夾層式的MH-PCM布局方式,每個PCM層被兩個壓緊的MH層夾住。與傳統(tǒng)的包圍式MH-PCM布局相比較,夾層式MH-PCM的吸氫時間和解吸時間分別縮短了77.8%和58.8%。

3 總結(jié)與展望

對MH材料儲氫中使用的熱管理技術(shù)進行了全面回顧,從傳熱增強方式來分,大致可分為添加高導(dǎo)熱材料、添加翅片和使用熱交換器3種常見方式。此外,對MH系統(tǒng)熱量管理策略也進行了總結(jié)分析。

通過在MH加入高導(dǎo)熱性基質(zhì)(如泡沫金屬、膨脹石墨等)、采用壓實等方法可以有效提高MH床體的ETC。然而導(dǎo)熱材料的引入不可避免地會使系統(tǒng)質(zhì)量增加,儲氫密度下降。

可以通過添加各種翅片來增大MH床體與外界的傳熱面積。通過數(shù)值模擬的方法,可以快速對比各種不同結(jié)構(gòu)翅片的傳熱增強效果。與添加導(dǎo)熱材料結(jié)果相似,引入翅片同樣面臨著傳熱性能和系統(tǒng)質(zhì)量(儲氫密度)之間的矛盾。如何平衡這兩方面,是ETC增強或翅片傳熱增強設(shè)計的關(guān)鍵因素之一。

可以通過使用各種冷卻管提高MH床體與外界的換熱效率。一方面,冷卻管增加了MH的傳熱面積;另一方面,通過調(diào)控冷卻管中傳熱流體的溫度、流量可以改變傳熱溫差和熱通量。嵌入式直管、U形管、螺旋盤管等內(nèi)部冷卻管結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的吸放氫性能增強效果,但是存在導(dǎo)熱液滲漏、加工組裝不便等問題。使用水套、外部盤管等外部熱交換器可以避免這些問題。列管式換熱器可能是工程上大規(guī)模儲氫可行的一種解決方案。

在能量傳輸方面,除了傳統(tǒng)的使用獨立冷/熱源供冷/熱外,與氫氣應(yīng)用終端耦合熱管理以及采用蓄熱材料自給自足的熱管理方式提供了兩種更具經(jīng)濟性的解決方案。MH系統(tǒng)可以使用PEMFC等終端產(chǎn)生的廢熱用于放氫過程。匹配的氫氣流量和工作溫度是耦合的關(guān)鍵。使用PCM可以將吸氫過程釋放的熱量儲存,并在放氫過程釋放,實現(xiàn)能量跨時間的自給自足。

在未來的研究工作中,仍然存在著幾個難題亟需研究。目前的各種換熱結(jié)構(gòu)設(shè)計多基于數(shù)值模擬研究,通常以考慮系統(tǒng)性能為主。然而各種復(fù)雜的翅片、熱交換器等結(jié)構(gòu)存在著加工、組裝困難,MH材料難以裝填等缺陷,需要輔以一定的試驗研究來考察這方面的問題。同時,對于長期循環(huán)過程中的MH儲氫系統(tǒng)傳熱變化缺乏考察。在循環(huán)吸放氫過程中,MH材料存在晶格膨脹和收縮現(xiàn)象,這會導(dǎo)致MH床體碎裂,與換熱單元接觸產(chǎn)生變化,引起床體ETC和傳熱面積的變化。同時,循環(huán)過程中累積的應(yīng)力,可能會使內(nèi)部換熱單元發(fā)生形變。此外,對于大尺寸反應(yīng)器性能缺乏系統(tǒng)研究。最后,考慮到實際應(yīng)用,針對各種導(dǎo)熱增強技術(shù)進行經(jīng)濟性評估也是至關(guān)重要的,這方面的研究仍然是空白。