火麗娟

（中海油能源發(fā)展股份有限公司 上海工程技術(shù)分公司，上海 200030）

隨著國內(nèi)工業(yè)迅速發(fā)展，現(xiàn)已生產(chǎn)的油氣田無法滿足能源需求，促使海上低孔低滲儲層勘探開發(fā)力度增大[1,2]。海上低孔低滲油氣藏鉆開時，鉆井液在正壓差以及毛細(xì)管力作用下侵入地層，進而堵塞孔隙，降低油氣井產(chǎn)能[3]。因此，常用酸性完井液疏通儲層孔喉并溶解鉆井液泥餅，達到提高儲層滲透率的目的。但酸性完井液含有高濃度H+，在儲層溫度下嚴(yán)重腐蝕套管以及地面金屬設(shè)備，不利于完井作業(yè)和施工安全[4]。現(xiàn)場石油工作者通過加入酸性緩蝕劑來延長金屬的使用壽命，酸性緩蝕劑分子中含有N、O、S 原子（電負(fù)性很高的極性基團）和苯環(huán)、雜環(huán)等共軛結(jié)構(gòu)，在金屬表面形成穩(wěn)定的化學(xué)吸附，隔離酸性腐蝕介質(zhì)[5，6]。現(xiàn)場常采用曼尼希堿分子作為緩蝕劑，該分子具有良好的抗溫、抗酸性能的特點，并含有多個苯環(huán)結(jié)構(gòu)（較強的毒性），有悖于石油綠色環(huán)保開采理念[7]。目前，采用天然植物提取物作為環(huán)保緩蝕劑的研究眾多，但該緩蝕劑有效成分提取、分離、加工復(fù)雜，且緩蝕效果一般[8-10]。近年來，食用香料含有雜環(huán)、S 原子以及共軛雙鍵，作為環(huán)保緩蝕劑被研究，但其水溶性較差[11,12]?；诖?，本文采用食用香料糠基硫醇作為制備緩蝕劑的原料，與甲醛、二乙醇胺發(fā)生曼尼希反應(yīng)制備酸性緩蝕劑ZU，并在完井液中評價其性能。

1 實驗部分

1.1 主要材料與儀器

甲醛、無水乙醇、HCl、丙酮、二乙醇胺，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；食用香料糠基硫醇（AR 北京偶合科技有限公司）；N80 鋼（工業(yè)品揚州市正中不銹鋼有限公司）；黏土穩(wěn)定劑LAM、助排劑HS-1、鐵離子穩(wěn)定劑SD-2，均為工業(yè)級，中海油服化學(xué)有限公司；KCl（工業(yè)級 西隴化工股份有限公司）。

Nicolet750 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet 公司）；CHI660 型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）；ME3002/02 型電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）；DHG-9001A 型恒溫干燥箱（上海精宏實驗設(shè)備有限公司）；WGZ-1A 型散射光濁度儀（上海昕瑞儀器儀表有限公司）；HH-601 型恒溫水浴鍋（常州索奧儀器制造有限公司）；S-4800 型冷場發(fā)射掃描電鏡（日本日立有限公司）。

1.2 緩蝕劑ZU 的制備與表征

在裝有溫度計、冷凝管、攪拌器的三口燒瓶中加入100mL 無水乙醇作為溶劑，依次加入8g 二乙醇胺、5g 甲醛、10g 糠基硫醇，攪拌下使反應(yīng)原料充分混合在溶劑中，將反應(yīng)體系置于恒溫水浴鍋加熱至70℃，滴加濃HCl 調(diào)節(jié)pH 值至5，恒溫攪拌下反應(yīng)6h，得到緩蝕劑ZU 粗產(chǎn)物。通過減壓抽濾除去溶劑和未反應(yīng)的原料，并通過丙酮進行重結(jié)晶3 次，真空干燥后得到淡黃色固體，即為純凈的緩蝕劑，并采用紅外光譜儀對緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)進行表征。

1.3 緩蝕性能評價

參照SY5273-91 中靜態(tài)掛片失重法，在廣口瓶中加入腐蝕介質(zhì)和腐蝕對象（N80 鋼），并加入一定量的緩蝕劑ZU 置于溫度為100℃的恒溫干燥箱中4h，測試N80 鋼的腐蝕速率。另外，通過電化學(xué)工作站的三電極體系測量N80 在含有不同濃度的緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中的極化曲線，進而對其緩蝕機理進行探討，實驗溫度為室溫，極化曲線掃描范圍為-300～-700mV，電位掃描速率為5mV·s-1。

1.4 環(huán)境相容性評價

參考GB/T 18420.2-2009《海油石油勘探開發(fā)污染物生物毒性 第二部分：檢測方法》中的鹵蟲法和SY T 6788-2020《水溶性油田化學(xué)劑環(huán)境保護技術(shù)評價方法》對緩蝕劑ZU 的生物毒性和生物降解性能進行分析，緩蝕劑的最大使用濃度為3%。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑ZU 的結(jié)構(gòu)表征

緩蝕劑ZU 的紅外光譜圖見圖1。

圖1 緩蝕劑ZU 的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of corrosion inhibitor ZU

由圖1 可見，3380cm-1處左右出現(xiàn)-OH 又寬又大的振動吸收峰；2850cm-1處左右出現(xiàn)C-N 的伸縮吸收峰；600cm-1處左右出現(xiàn)小而弱的峰為C-S 鍵的伸縮振動峰；1610cm-1處左右出現(xiàn)糠基上C=C 的伸縮振動峰；1080cm-1處左右出現(xiàn)糠基上的-C-OC-的特征吸收峰；1240cm-1處為=C-H 結(jié)構(gòu)中的CH 伸縮振動峰。以上分析表明，合成產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2 緩蝕劑ZU 加量對N80 鋼腐蝕速率的影響

腐蝕介質(zhì)為5% HCl 溶液，在腐蝕介質(zhì)中加入不同濃度梯度（0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%）的緩蝕劑ZU，評價緩蝕劑ZU 加量對N80 鋼腐蝕速率的影響，結(jié)果見表1。

表1 緩蝕劑ZU 對N80 鋼腐蝕速率的影響Tab.1 Effect of ZU on corrosion rate of N80 steel

由表1 可見，N80 鋼在5% HCl 溶液中的腐蝕速率1.3829mm·a-1遠(yuǎn)大于0.076mm·a-1，不符合工程要求；隨著緩蝕劑ZU 加量增加，可提高緩蝕劑分子在N80 鋼表面的有效覆蓋，使N80 鋼的腐蝕速率逐漸降低，當(dāng)緩蝕劑ZU 加量為1.5%時，其腐蝕速率僅為0.0326mm·a-1，緩蝕率大于95%，表明緩蝕劑ZU對N80 鋼的腐蝕反應(yīng)具有顯著的抑制作用。

2.3 極化曲線分析

通過電化學(xué)工作站測試N80 鋼在5% HCl 溶液中的腐蝕極化曲線，結(jié)果見圖2、表2。

圖2 腐蝕介質(zhì)下N80 鋼的極化曲線Fig.2 Polarization curve of N80 steel in corrosive medium

表2 N80 鋼極化曲線參數(shù)Tab.2 Polarization curve parameters of N80 steel

由圖2、表2 可見，緩蝕劑ZU 的加入使N80 鋼的腐蝕速率顯著下降，對應(yīng)的腐蝕電流（Icorr）也隨著降低，表明緩蝕劑ZU 的加入使N80 鋼在HCl 溶液中的腐蝕反應(yīng)得到了有效抑制；從腐蝕電位（Ecorr）分析，緩蝕劑ZU 使腐蝕電位下負(fù)方向移動，但其差值小于30mV，表明緩蝕劑ZU 屬于混合控制型緩蝕劑，由于緩蝕劑ZU 分子中含有糠基雜環(huán)、S 原子以及C=C，能與金屬表面形成穩(wěn)定的配位鍵，且形成致密的吸附油膜，有效地隔離腐蝕介質(zhì)，從而降低了N80 鋼的腐蝕反應(yīng)[13]。從數(shù)據(jù)上看，極化曲線測試緩蝕效果與失重法結(jié)論一致。

2.4 環(huán)境相容性評價

為了降低現(xiàn)場作業(yè)處理劑對海洋生態(tài)的破環(huán)，因此，通過鹵蟲法對化學(xué)需氧量CODCr和五日生化需氧量BOD5的測試來評價緩蝕劑ZU 的環(huán)境友好性能。緩蝕劑ZU 的最大使用濃度為3%。緩蝕劑ZU 的半數(shù)致死濃度LC50為7.6×104mg·L-1，遠(yuǎn)大于3.0×104mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)值；另外，緩蝕劑ZU 的化學(xué)需氧量CODCr和五日生化需氧量BOD5的比值為12.4%，表明緩蝕劑ZU 具有良好的環(huán)境相容性，符合海洋生態(tài)保護要求。

2.5 緩蝕劑ZU 與完井液配伍性評價

完井液配方為：模擬海水+5%HCl+3%黏土穩(wěn)定劑LAM+1.5%助排劑HS-1+2.0%鐵離子穩(wěn)定劑SD-2+緩蝕劑ZU+KCl（作為加重劑，加至完井液體系密度為1.1g·cm-3）。通過失重法和散射光濁度儀測試完井液體系的腐蝕性能和濁度值，腐蝕反應(yīng)條件為：腐蝕介質(zhì)為完井液體系，腐蝕對象為N80 鋼，腐蝕反應(yīng)溫度、時間分別為100℃、4h。結(jié)果見表3。

表3 緩蝕劑ZU 與完井液配伍性評價Tab.3 Compatibility analysis of ZU and completion fluid

由表3 可見，2%緩蝕劑加入完井液后，顯著降低了金屬的腐蝕速率，有效地保護金屬設(shè)備，且完井液的濁點值均小于10NTU，無起泡現(xiàn)象，可避免井控問題[14]。

2.6 N80 鋼腐蝕形貌分析

在上述配伍性實驗中，將在完井液體系中浸泡4h 后的N80 鋼預(yù)處理后，通過掃描電鏡觀察N80鋼表面的腐蝕形貌，結(jié)果見圖3。

圖3 N80 鋼SEM 形貌圖Fig.3 SEM topography of N80 steel

由圖3 可見，N80 鋼在未加緩蝕劑ZU 的完井液體系中浸泡4h 后，其表面腐蝕嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物覆蓋了N80 鋼表面的打磨痕跡；而N80 鋼在含2%ZU的完井液體系中的腐蝕反應(yīng)得到了有效地抑制，N80 鋼表面仍存在打磨痕跡，表明緩蝕劑分子有效覆蓋在金屬表面，抑制了N80 鋼腐蝕反應(yīng)的進行。

3 結(jié)論

（1）基于曼尼希反應(yīng)，以糠基硫醇、甲醛和二乙醇胺為原料制備一種具有良好水溶性和環(huán)境友好性的酸化緩蝕劑ZU，該緩蝕劑分子中含有糠基雜環(huán)、S原子以及C=C，能穩(wěn)定吸附于金屬表面，有效隔離腐蝕介質(zhì)；

（2）緩蝕劑ZU 屬于混合控制型緩蝕劑，對金屬陽極、陰極腐蝕反應(yīng)均表現(xiàn)出良好的抑制作用，且與完井液體系配伍性良好，含2%緩蝕劑ZU 的完井液體系濁點值小于10NTU，無起泡現(xiàn)象，有利于現(xiàn)場井控。