袁杰 劉德新 何娟 賈寒

(中國石油大學(華東)石油工程學院)

0 引 言

在石油能源危機和環(huán)境污染的雙重壓力下，以生物質為原料制備環(huán)境友好型生物高分子材料被廣泛關注[1]。天然纖維素是自然界最為豐富的能源物質之一，其廣泛存在于高等植物、細菌及海藻等生物質中，具有反應活性較強、生物相容性好和可再生等優(yōu)勢，在食品、科學、造紙、傳感、石油開采等領域有著廣泛應用[2-5]。LI Z.等[6]研究了再生纖維素穩(wěn)定水包油Pickering乳液的穩(wěn)定性和機理。WEI B.等[7]將纖維素凝膠作為驅油劑進行驅油試驗，結果表明纖維素凝膠對原油的乳化和夾帶作用有利于提高采收率。但纖維素極強的氫鍵相互作用使其在普通的溶劑中難以溶解，極大地限制了其應用范圍。

鑒于此，張燕潔和馬穎等[8-9]在天然纖維素中引入羧酸基團，結果表明，此舉可以改善天然纖維素的親水性及水分散液的穩(wěn)定性，有利于進一步的實際應用。XIONG W.F.等[10]則研究了pH值和羧甲基纖維素的電荷密度對卵清蛋白-羧甲基纖維素復合物穩(wěn)定的高內相乳液的影響。在本研究中，筆者采用羧基化納米纖維素作為乳化劑，通過乳液穩(wěn)定性測試和流變測試探究了具有不同長徑比的羧基納米纖維素的乳化能力及流變性能。同時通過巖心驅替試驗，研究了不同長徑比羧基納米纖維素穩(wěn)定的乳液作為驅替液提高采收率的潛力。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料與儀器

試驗材料如下：羧基納米纖維素CCNF-1，直徑4～10 nm，長度200 nm，長徑比為20～50，上海麥克林生化科技股份有限公司生產(chǎn)，為6%水分散液；CCNF-2，直徑5～10 nm，長度400～1 000 nm，長徑比為40～100，天津木精靈試劑公司生產(chǎn)，為1.16%水分散液；CCNF-3，直徑50 nm，長度1 000～3 000 nm，長徑比為20～60，上海麥克林生化科技股份有限公司生產(chǎn)，為6%水分散液；正辛烷，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)，分析純；氯化鈉，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)，分析純。巖心驅替試驗用水為室內模擬礦化水，為根據(jù)勝利油田地層水中礦物組成情況用NaCl、MgCl2和CaCl2配制而成，總礦化度為10.1 g/L，NaCl、MgCl2和CaCl2質量濃度分別為7.5、0.7和1.9 g/L。試驗用油為勝利油田脫水原油，在60 ℃和6.0 s-1剪切速率下的黏度為42.1 mPa·s。

試驗儀器：透射電子顯微鏡(JEOL JEM 2100F)；光學顯微鏡(BMC512-IPL)；乳液穩(wěn)定性分析儀(Turbiscan Lab)；界面張力儀(TX-500C)；納米粒度分析儀(Nano ZS Malvern UK)；旋轉流變儀(Physica MCR 301)。

1.2 試驗方法

1.2.1 Zeta電位分析

CCNF-1、CCNF-2、CCNF-3水分散液的Zeta電位使用Zeta電位分析儀進行測量。測試樣品質量分數(shù)為0.1%，測量之前進行超聲分散。測量溫度為25 ℃，每組測量出5個平行結果，對5次測量求取平均值。

1.2.2 乳液的制備與表征

乳液的制備過程如下：分別以CCNF-1、CCNF-2、CCNF-3水分散液為水相，以正辛烷為油相(正辛烷與羧基納米纖維素水分散液的體積比為3∶7)，使用超聲細胞粉碎儀乳化2 min。采用光學顯微鏡對乳液液滴粒徑進行分析。使用乳液穩(wěn)定性分析儀(Turbiscan Lab)測量脈沖近紅外光的透射率和后向散射來監(jiān)測樣品乳液在3 h之內的穩(wěn)定性。將制備好的乳液轉移到圓柱形樣品槽中，室溫下每分鐘在40 mm左右的高度垂直掃描1次。

1.2.3 流變行為測試

水分散液和乳液的流變性能在配有Searletype轉子CC27 ISO3219的Physica MCR 301旋轉流變儀(Anton Paar，澳大利亞)上進行。在穩(wěn)態(tài)剪切測量中，剪切速率的范圍設置為0.01～1 000 s-1。所有測量均在25 °C下進行。每個樣品在設定溫度下平衡20 min后開始測量。

1.2.4 巖心驅替

通過巖心驅替試驗評價了不同長徑比羧基納米纖維素穩(wěn)定的乳液驅油效果，具體步驟如下：①將巖心洗油、烘干并稱質量，然后飽和模擬地層水，計算巖心的孔隙體積；②將巖心飽和儲層原油后在油藏溫度下老化24 h；③以0.5 mL/min的驅替速度進行水驅，直至巖心出口端采出液的含水體積分數(shù)高于98%；④以0.5 mL/min的驅替流速注入0.8PV的乳液驅油體系，然后繼續(xù)水驅至巖心出口端采出液的含水體積分數(shù)達到98%，計算最終采收率和乳液驅采收率，記錄試驗過程中不同階段的驅替壓力、采出液含水體積分數(shù)和采收率。

2 結果分析

2.1 羧基納米纖維素形貌

使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察CCNF-1、CCNF-2和CCNF-3樣品形貌，結果如圖1所示。CCNF-1呈短棒狀，其長度大約在幾百納米。CCNF-2呈長短不一的纖維狀。CCNF-3呈細長纖維狀，與試劑公司提供的藥品直徑與長度值基本符合。理論上帶負電荷的羧基基團會在納米纖維素分子之間產(chǎn)生靜電排斥作用，使樣品不致發(fā)生明顯絮凝。而在TEM圖片中，很難找到單分散的羧基納米纖維素，納米纖維素發(fā)生了部分絮凝。這種現(xiàn)象是制樣時染色后的樣品在干燥過程中產(chǎn)生的。

圖1 不同長徑比羧基納米纖維素透射電鏡照片F(xiàn)ig.1 Transmission electron microscopic images of CCNFs with varied L/D ratios

2.2 羧基納米纖維素界面性質

羧基納米纖維素的界面性質對其提高采收率能力至關重要。圖2為不同質量分數(shù)羧基納米纖維素和正辛烷的界面張力值及NaCl質量分數(shù)對界面張力的影響。

由圖2可以看出，界面張力隨著羧基納米纖維素質量分數(shù)的增加而減小。CCNF-2具有最優(yōu)的界面活性，說明長徑比能夠影響其界面活性。由于CCNF-2具有最大的長徑比，導致其容易在空間中產(chǎn)生纏繞，進而在油水界面形成致密的界面膜[11]。因此CCNF-2界面活性最高，降低界面張力能力最強。在質量分數(shù)5.0%的NaCl的存在下，與相同質量分數(shù)下的羧基納米纖維素和正辛烷的界面張力相比略有降低，這主要是由于反離子進入吸附層，削弱帶負電荷的羧酸基團之間的靜電排斥，導致界面張力降低[12-13]。

圖2 羧基納米纖維素質量分數(shù)和NaCl質量分數(shù)對油水界面張力的影響曲線Fig.2 Effects of mass fractions of CCNF and NaCl on oil-water interfacial tension

2.3 羧基納米纖維素乳化能力

乳化能力與乳液長期穩(wěn)定性是評價試劑提高采收率能力的另一組重要指標，可以通過測量乳液乳化指數(shù)(乳液相的體積與樣品總體積之比)來表征。圖3為CCNF-1、CCNF-2和CCNF-3穩(wěn)定的Pickering乳液照片及乳化指數(shù)。當質量分數(shù)增加到0.2%時，新制備乳液的乳化指數(shù)均可達到100%。而在放置12 d之后，隨著質量分數(shù)的增加，乳化指數(shù)增大。在0.4%的質量分數(shù)下，CCNF-1、CCNF-2和CCNF-3穩(wěn)定的乳液乳化指數(shù)分別為53.38%、83.92%和49.89%，CCNF-2穩(wěn)定的乳液表現(xiàn)出最強的乳化能力。

圖3 不同質量分數(shù)羧基納米纖維素穩(wěn)定的Pickering乳液照片及乳化指數(shù)Fig.3 Photos of stable Pickering emulsions and emulsion ratios of CCNFs at varied concentrations

為了進一步評價3種羧基納米纖維素的乳化性能，使用光學顯微鏡對纖維素的粒徑尺寸及分布進行分析。圖4為羧基納米纖維素乳液液滴顯微鏡照片及平均粒徑圖。

圖4 乳液液滴顯微鏡照片及平均粒徑圖Fig.4 Micrographs of emulsion drops and average particle sizes

由圖4可見，隨著羧基納米纖維素質量分數(shù)的增加，乳液液滴尺寸均減小且尺寸分布范圍變窄。對于剛制備的乳液，當乳化劑用量由0.1%增加到0.5%時，CCNF-1穩(wěn)定乳液的平均粒徑由43.1 μm 減小到30.1 μm，CCNF-2穩(wěn)定乳液的粒徑由38.2 μm 減小到26.7 μm，CCNF-3穩(wěn)定乳液粒徑由117.5 μm減小到42.3 μm。在不同質量分數(shù)條件下，CCNF-2穩(wěn)定乳液的粒徑明顯小于CCNF-1和CCNF-3穩(wěn)定的乳液粒徑。這說明相同加量條件下，CCNF-2具有更強的乳化性能。

2.4 羧基納米纖維素乳液穩(wěn)定性

筆者通過Turbiscan Lab穩(wěn)定性分析儀分別對CCNF-1、CCNF-2和CCNF-3穩(wěn)定乳液的背散射光強度隨高度的變化值以及乳液穩(wěn)定性指數(shù)進行了測定，結果如圖5所示。Turbiscan Lab穩(wěn)定性分析儀的測量原理是：乳液液滴聚集及遷移的變化所反映出的背散射光與透射光信號的變化。若乳狀液滴從樣品瓶底部向頂部遷移，導致底部質量分數(shù)降低，表現(xiàn)為背散射光的減小(負值)以及透射光信號的增加(正值)[14]。若乳液滴從樣品瓶頂部向底部遷移則相反。由于乳液一般呈乳白色，所以選用背散射光強度參比值δBS隨高度的變化來直接反映乳液動力學穩(wěn)定性。由圖5可知，CCNF-1穩(wěn)定乳液δBS在-30%～20%之間波動，CCNF-3穩(wěn)定乳液δBS在-35%～10%之間波動，說明這2個樣品發(fā)生了明顯的破乳與浮油。CCNF-2穩(wěn)定乳液δBS從底部到頂部都發(fā)生了變化，其數(shù)值波動非常小(-0.8%～0.2%)，說明其液滴粒徑發(fā)生了小幅變化，即出現(xiàn)了乳液液滴的少量聚并。乳液穩(wěn)定性指數(shù)Turbiscan Stability Index(TSI)可以直接反映出乳狀液穩(wěn)定性的整體變化，TSI值范圍在0～100之間時，值越高，樣品越不穩(wěn)定[15]。CCNF-2穩(wěn)定乳液的TSI值在180 min之內接近0，說明該樣品穩(wěn)定性極好。3種羧基納米纖維素穩(wěn)定乳液的穩(wěn)定性排序為CCNF-2>CCNF-1>CCNF-3，與樣品長徑比呈正相關。

圖5 乳液穩(wěn)定性分析結果Fig.5 Emulsion stability analysis results

在膠體體系中，鹽(NaCl)會影響顆粒之間相互作用，進而影響乳液穩(wěn)定性。因此，對添加不同質量分數(shù)NaCl的CCNF-1、CCNF-2和CCNF-3懸浮液的Zeta電位和水分散液照片進行分析，見圖6。由于CCNF-1、CCNF-2和CCNF-3表面具有大量帶負電荷的羧基，在無鹽情況下，三者的水分散液Zeta電位分別為-34.4、-53.7和-27.3 mV，說明三者都有較好的水分散性。隨著鹽的質量分數(shù)從0.2%增加到5.0%，Zeta電位絕對值急劇下降，且下降幅度排序為CCNF-3>CCNF-1>CCNF-2。鹽的質量分數(shù)在5.0%條件下，CCNF-1、CCNF-2和CCNF-3水分散液的Zeta電位分別降至-13.9、-26.0和-1.70 mV。鹽的添加導致羧基納米纖維素表面帶負電荷的羧酸基團與Na+發(fā)生靜電吸附作用，Zeta電位降低，顆粒與顆粒之間的靜電排斥力減小，進而引起顆粒的團聚。添加不同質量分數(shù)NaCl的懸浮液照片能夠更直接地反映羧基納米纖維素水分散液的變化。隨著鹽的質量分數(shù)不斷增加，CCNF-1和CCNF-3水分散液的濁度顯著增加，說明樣品發(fā)生了明顯絮凝。

圖6 NaCl質量分數(shù)對CCNF-1、CCNF-2和CCNF-3水分散液Zeta電位的影響Fig.6 Effects of NaCl mass fractions on Zeta potential of aqueous dispersion of CCNF-1,CCNF-2 and CCNF-3

2.5 羧基納米纖維素溶液的流變性

3種不同長徑比、質量分數(shù)為0.4%的羧基納米纖維素水分散液的黏度隨剪切速率的變化曲線如圖7所示。

由圖7可知：隨著剪切速率的增加，水分散液黏度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢；隨著NaCl的加入，水分散液的黏度隨之增大。這是由于較高的離子強度導致羧基納米纖維素雙電層結構被破壞，降低了分子間靜電排斥作用，使其相互靠近，出現(xiàn)粒子沉降和凝膠化，所以所有體系黏度均有所增加[16]。

圖7 CCNF-1、CCNF-2和CCNF-3水分散液剪切黏度隨剪切速率的變化Fig.7 Shear viscosity vs.shear rate for aqueous dispersion of CCNF-1,CCNF-2 and CCNF-3

為了考察不同長徑比對羧基納米纖維素穩(wěn)定乳狀液剪切穩(wěn)定性的影響，筆者分別對CCNF-1、CCNF-2和CCNF-3穩(wěn)定的Pickering乳液進行了穩(wěn)態(tài)剪切測試。剪切強度對乳液黏度的影響曲線如圖8所示。

由圖8可見：乳液表觀黏度隨剪切速率的增大而降低，表現(xiàn)出典型的剪切稀釋特性；CCNF-2穩(wěn)定乳液的黏度始終大于CCNF-1和CCNF-3體系黏度。這是由于CCNF-2具有較大的長徑比，相互糾結纏繞導致其黏度增大，且其黏度增大在低剪切速率區(qū)域較為明顯[17]。

圖8 CCNF-1、 CCNF-2和CCNF-3穩(wěn)定乳液的剪切黏度隨剪切速率的變化曲線Fig.8 Shear viscosity vs.shear rate for stable emulsions of CCNF-1,CCNF-2 and CCNF-3

另一方面，CCNF-2的羧基與排列或交聯(lián)的CCNF-2之間有更多的氫鍵可以強化在油水界面吸附層的三維網(wǎng)絡結構[18-20]。對所有體系而言，當加入質量分數(shù)5.0%的NaCl時，黏度先大幅增加，然后逐漸降低。Na+離子可以有效屏蔽羧基納米纖維素分子之間的靜電斥力，使其三維網(wǎng)絡更加緊密，導致低剪切速率區(qū)域黏度增加。

2.6 羧基納米纖維素乳液的驅油效率

為了評價羧基納米纖維素穩(wěn)定乳液提高原油采收率的潛力，分別采用質量分數(shù)0.4%的CCNF-1、CCNF-2和CCNF-3穩(wěn)定的Pickering乳液作為驅替液進行了巖心驅替試驗。驅替過程中含水體積分數(shù)、壓力以及采收率隨注入流體體積的變化如圖9所示。當注入乳液時，壓力急劇增加，這表明乳液可以有效阻塞高滲通道并顯著增加流動阻力。CCNF-2穩(wěn)定的乳液注入階段壓力增加幅度更為顯著，主要是由于CCNF-2穩(wěn)定的乳液黏度較大，導致了更大的流動阻力，所以壓力急劇增大。同時，CCNF-2較高的界面活性有利于提升洗油效率，因此其可以作為綠色驅油劑提高采收率。CCNF-1、CCNF-2和CCNF-3穩(wěn)定的Pickering乳液驅替后的采收率分別提高了約10.0%、14.7%和8.6%。

圖9 巖心驅替試驗結果Fig.9 Core flooding test results

3 結 論

(1)不同長徑比的羧基納米纖維素均能穩(wěn)定Pickering乳液。具有最大長徑比的CCNF-2穩(wěn)定的Pickering乳液穩(wěn)定性最好。

(2)羧基納米纖維素水分散液中添加質量分數(shù)5.0%的NaCl后，其水分散液黏度顯著增大，且在低剪切速率階段黏度增大明顯。與CCNF-1和CCNF-3水分散液相比，CCNF-2黏度增加最多。羧基納米纖維素穩(wěn)定的Pickering乳液在加入質量分數(shù)5.0%的NaCl后，同樣表現(xiàn)為在低剪切速率區(qū)域黏度增大。

(3)分別采用質量分數(shù)0.4%的CCNF-1、CCNF-2和CCNF-3穩(wěn)定的Pickering乳液作為驅替液進行巖心驅替試驗，乳液驅后采收率分別提高了約10.0%、14.7%和8.6%。