李欣 楊珊珊 高成杰 劉菲*

1（水利部地下水保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（籌），北京100083）

2（水資源與環(huán)境工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

3（北京市生態(tài)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，北京 100037）

鐵（Fe）是地殼中含量第四豐富的元素，幾乎存在于所有的水環(huán)境中[1-2]。含水層中廣泛存在的鐵氧化物具有氧化還原活性，在與溶解性Fe（Ⅱ）（Fe（Ⅱ）aq）相互轉(zhuǎn)化的過程中，可實(shí)現(xiàn)對氯代溶劑、放射性核素、有毒金屬以及農(nóng)藥等污染物的非生物降解[3-7]。鐵氧化物的存在可以顯著增強(qiáng)Fe（Ⅱ）aq的還原性，進(jìn)而提高污染物降解的速率常數(shù)[8-12]。因此，含水層中鐵氧化物和Fe（Ⅱ）aq組成的非均相體系在生物地球化學(xué)循環(huán)過程和污染物去除過程中具有重要作用。

監(jiān)測自然衰減（MNA）是場地污染修復(fù)和風(fēng)險管理的低成本策略，鐵氧化物-Fe（Ⅱ）aq非均相體系引起的非生物降解是自然衰減的重要組成部分，但是，氯代烴等污染物的非生物衰減通常由于時間尺度很長，難以量化，需要采用其它方法進(jìn)行補(bǔ)充判定。理論上，如果污染物去除的限速步驟發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，則可以建立熱力學(xué)指示參數(shù)與污染物去除動力學(xué)參數(shù)之間的定量關(guān)系，即建立線性自由能關(guān)系（LFERs），預(yù)測污染物衰減速率[13-15]。氧化還原電位（Eh）是表征體系還原特性的重要熱力學(xué)指標(biāo)，已有研究表明，Eh與硝基苯、氯代烷烴等污染物降解速率常數(shù)（Kobs）之間存在LFERs[13,16-17]。這種定量關(guān)系的建立表明可將易獲取的鐵氧化物-Fe（Ⅱ）aq非均相體系熱力學(xué)參數(shù)與污染物衰減速率聯(lián)系起來，對于預(yù)測場地尺度下污染物非生物自然衰減速率具有重要意義。在Fe（Ⅲ）aq-Fe（Ⅱ）aq均相體系中，F(xiàn)e（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）氧化還原對的表觀氧化還原電位通常由占主導(dǎo)地位的Fe（Ⅱ）物種決定，Eh可以根據(jù)能斯特方程進(jìn)行理論計(jì)算得到。在鐵氧化物-Fe（Ⅱ）aq非均相體系中，F(xiàn)e（Ⅱ）的活性受鐵氧化物吸附、絡(luò)合作用以及鐵氧化物溶解度影響，難以量化吸附態(tài)Fe（Ⅱ）的活度[18]。

此外，通過電化學(xué)方法也能直接測定Eh，通常以鉑電極為指示電極，Ag/AgCl 或飽和甘汞電極為參比電極，插入待測體系組成原電池進(jìn)行測定。然而，對于鐵氧化物-Fe（Ⅱ）aq非均相體系而言，電化學(xué)方法測定Eh仍存在問題，即礦物體系和工作電極之間達(dá)到氧化還原平衡需要很長時間，甚至無法達(dá)到平衡，易產(chǎn)生電位測量誤差[19-22]。為解決該問題，研究者提出了介導(dǎo)電化學(xué)方法，即在體系中添加一種可溶性電子轉(zhuǎn)移介導(dǎo)物質(zhì)，使其在待測氧化還原對和工作電極表面之間反復(fù)進(jìn)行電子傳遞，加速電子傳遞，快速達(dá)到平衡[22]。該方法最初用于表征腐殖質(zhì)的電子轉(zhuǎn)移能力[23]，之后逐漸應(yīng)用于礦物非均相體系中。在實(shí)際測定過程中，由于鐵氧化物-Fe（Ⅱ）aq非均相界面反應(yīng)復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)條件的微小差異可能導(dǎo)致Eh結(jié)果出現(xiàn)較大的誤差。因此，有必要探討不同實(shí)驗(yàn)條件對介導(dǎo)電位法測定Eh的影響，建立準(zhǔn)確測定非均相體系電位的最佳條件，并進(jìn)一步驗(yàn)證這種方法在不同鐵氧化物-Fe（Ⅱ）aq體系中的適用性。

本研究以針鐵礦和赤鐵礦作為典型鐵氧化物，首先分析不同實(shí)驗(yàn)條件（厭氧條件、電極預(yù)處理、介導(dǎo)物質(zhì)和平衡時間）對Eh測定的影響，在此基礎(chǔ)上，建立鐵氧化物-Fe（Ⅱ）aq非均相體系介導(dǎo)電位測定方法，并進(jìn)一步對比分析不同礦物體系的氧化還原特性。本研究為預(yù)測鐵氧化物-Fe（Ⅱ）aq非均相體系參與的污染物衰減速率提供了理論和方法學(xué)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

877 Titrino plus 自動電位滴定儀，配有6.0451.100 型鉑環(huán)氧化還原復(fù)合電極（瑞士萬通公司）；CHI660E 電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）。

針鐵礦購自Sigma-Aldrich 公司，赤鐵礦購自Strem Chemicals 公司，經(jīng)研磨后過200 目（篩孔74 μm）篩，比表面積分別為15.14 和10.28 m2/g。根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件選用4 種單電子轉(zhuǎn)移介導(dǎo)物質(zhì)，信息見表1。

FeCl2·6H2O（美國Sigma 公司）;KCl（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；4,4-聯(lián)吡啶（北京邁瑞達(dá)科技有限公司）；氧化氘（D2O）等其它試劑（上海麥克林生化科技股份有限公司）。所用試劑均為分析純及以上純度；實(shí)驗(yàn)用水為超純水（18.2 MΩ·cm）。

1.2 介導(dǎo)物質(zhì)的合成和表征

1.2.1 介導(dǎo)物質(zhì)氰甲基紫精(CMV)的合成

參考文獻(xiàn)[24-25]的方法合成介導(dǎo)物質(zhì)CMV，并以D2O 為溶劑，對合成的CMV 進(jìn)行核磁共振氫譜（1H NMR）測定，確定CMV 為主要合成產(chǎn)物（電子版文后支持信息圖S1）。

1.2.2 循環(huán)伏安(CV)測試

在8～10 mL pH=7 的初始背景溶液（25 mmol/L KCl，25 mmol/L 3-（N-嗎啡啉）丙磺酸（MOPS））中加入1 mmol/L 介導(dǎo)物質(zhì)，采用三電極體系（6 mm 直徑玻碳工作電極、鉑絲對電極和Ag/AgCl 參比電極，參比液為飽和KCl 溶液），在CHI660E 電化學(xué)工作站上，以10 mV/s 的掃速進(jìn)行CV 掃描。

1.3 樣品配制

在40 mL 棕色玻璃瓶中加入含25 mmol/L KCl 和25 mmol/L MOPS（pKa=7.2）的初始溶液，再加入FeCl2儲備液（200 mmol/L），設(shè)置不同F(xiàn)e（Ⅱ）aq初始濃度，采用KOH 和HCl 調(diào)節(jié)pH 值，充分混合后，采用鄰菲羅啉分光光度法測定Fe（Ⅱ）aq的初始濃度。然后添加鐵氧化物，加入介導(dǎo)物質(zhì)，置于恒溫振蕩器，在25℃、175 r/min 條件下混合（20±4）h，取樣過0.22 μm 過濾器，測定吸附后溶液中Fe（Ⅱ）aq濃度。所有樣品均設(shè)置3 個平行樣；對照實(shí)驗(yàn)除不加介導(dǎo)物質(zhì)外，其它條件相同。

1.4 介導(dǎo)電位測定

為排除氧氣干擾，所有溶液需經(jīng)N2曝氣1 h 以上，或使用無氧水配制。實(shí)驗(yàn)操作在密封反應(yīng)器N2曝氣下進(jìn)行，或者在厭氧手套箱（95% N2，5% H2）中進(jìn)行。此外，所有溶液、器皿和鐵氧化物在使用前需在手套箱內(nèi)放置12 h 以上。

電極預(yù)處理 鉑環(huán)氧化還原復(fù)合電極在長時間測定后需要進(jìn)行預(yù)處理恢復(fù)電極狀態(tài)。將其浸泡在0.1 mol/L HCl 溶液中可去除表面吸附物質(zhì)或氧化膜，浸泡在3 mol/L KCl 溶液中可恢復(fù)被稀釋的參比液濃度。

樣品測定 將經(jīng)預(yù)處理的鉑環(huán)氧化還原復(fù)合電極插入實(shí)驗(yàn)樣品液下2 cm 處，磁力攪拌條件下采用電位滴定儀連續(xù)測定電位，每隔2 s 記錄一次數(shù)據(jù)，每次測定30 min，介導(dǎo)電位測定示意圖如圖1 所示。以鉑環(huán)為工作電極，Ag/AgCl 為參比電極，3 mol/L KCl 為參比溶液，結(jié)果轉(zhuǎn)換為參比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位值（vsSHE）。

圖1 介導(dǎo)電位測定示意圖Fig.1 Schematic diagram of the measurement of mediated potentiometric

電極校準(zhǔn)和電位轉(zhuǎn)換值測定 通過兩種ORP 標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)電極并測定電位轉(zhuǎn)換值，即在pH=4.01和pH=6.86 緩沖液中加過量醌氫醌，標(biāo)準(zhǔn)電位值Eh（vsSHE）分別為462 和296 mV，Eh（vsSHE）與測定的Eh（vsAg/AgCl）的平均差值為電位轉(zhuǎn)換值，在整個實(shí)驗(yàn)過程中，此轉(zhuǎn)換值變化應(yīng)不超過20 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 介導(dǎo)電位測定方法及優(yōu)化

鐵氧化物-Fe（Ⅱ）aq非均相體系屬于弱平衡體系，與工作電極接觸面積小，易在電極表面形成沉淀，導(dǎo)致其與工作電極的電子轉(zhuǎn)移達(dá)到平衡所需時間較長，增加了快速準(zhǔn)確測定Eh的難度[20-21,26]。介導(dǎo)電位法可克服平衡時間長的缺點(diǎn)，但會受氧氣、電極狀態(tài)、平衡時間和介導(dǎo)物質(zhì)等多種因素影響，所以需進(jìn)一步考察不同實(shí)驗(yàn)條件對體系介導(dǎo)電位測定結(jié)果的影響，以優(yōu)化和改進(jìn)測定方法。

2.1.1 厭氧條件對Eh的影響

由于Fe（Ⅱ）aq易被氧氣氧化，鐵氧化物-Fe（Ⅱ）aq非均相體系的電位測定需要保持厭氧環(huán)境。實(shí)驗(yàn)室中有兩種方法控制測定過程中厭氧條件：樣品經(jīng)充分曝氣后直接在厭氧手套箱內(nèi)進(jìn)行測定；或者在密封反應(yīng)容器中進(jìn)行測定，但是由于需開孔插入電極，長時間測定無法保證完全密封，需另開進(jìn)氣孔和出氣孔，通過N2吹掃驅(qū)除頂空氧氣。兩種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，以針鐵礦-Fe（Ⅱ）aq體系為例，對比了不同厭氧控制方法的效果，所有樣品溶液都經(jīng)N2曝氣驅(qū)氧（＞1 h），控制溶液的溶解氧DO ＜0.1 mg/L，結(jié)果如圖2 所示。在手套箱外N2吹掃條件下，介導(dǎo)電位和非介導(dǎo)電位測定的結(jié)果都不穩(wěn)定，仍會使氧氣侵入頂空，造成Eh回彈；采用在厭氧手套箱內(nèi)進(jìn)行測定可避免Eh回彈現(xiàn)象，非介導(dǎo)電位隨時間延長而緩慢降低，而介導(dǎo)電位則在短時間內(nèi)有所降低，此后保持穩(wěn)定。因此，鐵氧化物-Fe（Ⅱ）aq非均相體系電位的測定需要在手套箱內(nèi)嚴(yán)格控制厭氧條件，否則亞鐵會被氧化，造成Eh回彈。上述結(jié)果表明，在場地監(jiān)測過程中需要重視控制樣品厭氧條件，采取嚴(yán)格的取樣、運(yùn)輸和儲存技術(shù)，尤其是對于鐵氧化物-Fe（Ⅱ）aq非均相體系，應(yīng)在實(shí)驗(yàn)室手套箱厭氧環(huán)境下進(jìn)行電位測定。Kocur 等[17]采用低溫巖芯取樣、冷凍運(yùn)輸儲存和厭氧室內(nèi)密封等一系列處理方法，保證了場地介質(zhì)樣品的完整性和生物地球化學(xué)條件，并在厭氧手套箱內(nèi)準(zhǔn)確測定了介質(zhì)的Eh。

圖2 不同厭氧控制方法對氧化還原電位（Eh）的影響：（a）N2 曝氣下的非介導(dǎo)電位；（b）N2 曝氣下的介導(dǎo)電位；（c）厭氧手套箱中的非介導(dǎo)電位；（d）厭氧手套箱中的介導(dǎo)電位實(shí)驗(yàn)條件：25 mmol/L KCl，25 mmol/L MOPS 緩沖液；1 g/L 針鐵礦；Fe（Ⅱ）aq 初始濃度為1 mmol/L，pH=6；介導(dǎo)電位組添加10 μmol/L RuFig.2 Effect of different anaerobic control methods on redox potential(Eh):(a)Nonmediated potential under N2 purging;(b)Mediated potential under N2 purging;(c)Nonmediated potential in anaerobic glove box;(d)Mediated potential in anaerobic glove box

2.1.2 電極預(yù)處理的影響

電極表面狀態(tài)對Eh測定有重要影響。一方面，工作電極（鉑電極）不是絕對惰性的，在待測體系中表面容易形成氧化膜或吸附其它物質(zhì)，從而影響各氧化還原電對在鉑電極上的電子交換速率[27]，需要進(jìn)行清洗。常用的清洗鉑電極的方法包括酸洗和超聲清洗法，而在手套箱內(nèi)超聲操作不便，通常采用酸洗清洗。另一方面，長時間測定會導(dǎo)致電極內(nèi)參比液稀釋，定期浸泡在3 mol/L KCl 溶液中可恢復(fù)參比液濃度。在進(jìn)行大量樣品測定時，不僅需保證每次測定電極狀態(tài)一致，而且需綜合考慮時間成本，所以本研究每次測定前均進(jìn)行電極預(yù)處理。以未處理電極為對照組，0.1 mol/L HCl 和3 mol/L KCl 溶液預(yù)處理電極為實(shí)驗(yàn)組，分析了電極預(yù)處理對介導(dǎo)Eh測定的影響。如圖3 所示，未進(jìn)行電極預(yù)處理時，連續(xù)多次測定的介導(dǎo)電位結(jié)果相差較大（最大相差達(dá)60 mV），說明結(jié)果不準(zhǔn)確。這是因?yàn)槎啻螠y定會在電極表面不斷發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生記憶效應(yīng)，后續(xù)的測定值是在之前Eh基礎(chǔ)上的疊加；而電極分別在HCl 和KCl 溶液中浸泡預(yù)處理5 min 后，3 次測定的介導(dǎo)電位相差小于5 mV，具有較好的重現(xiàn)性。

圖3 電極預(yù)處理對Eh 的影響：（A）未預(yù)處理組；（B）預(yù)處理組a～c，3 次重復(fù)測定曲線。25 mmol/L KCl，25 mmol/L MOPS 緩沖液，1 g/L 針鐵礦，1 mmol/L 初始Fe（Ⅱ）aq 濃度，pH=6，10 μmol/L RuFig.3 Effect of electrode pretreatment on Eh: (A) unpretreated group;(B) pretreated groupa-c : curves corresponding to three triplicate measurement.Experimental conditions: 25 mmol/L KCl,25 mmol/L MOPS buffer,1 g/L goethite,1 mmol/L initial Fe(Ⅱ)aq concentration,pH=6,10 μmol/L Ru

2.1.3 介導(dǎo)物質(zhì)的篩選

選擇合適的介導(dǎo)物質(zhì)是建立介導(dǎo)電位有效測定方法的關(guān)鍵。介導(dǎo)物質(zhì)在工作電極和測定的氧化還原對之間反復(fù)進(jìn)行氧化還原過程，加速了電子在初級電子供體與終極電子受體間的傳遞進(jìn)程，進(jìn)而使工作電極通過介導(dǎo)物質(zhì)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，間接獲得測定的鐵氧化還原對的氧化還原狀態(tài)[22,28-29]。介導(dǎo)電化學(xué)中所使用的介導(dǎo)物質(zhì)需要滿足一定的條件，包括良好的溶解性、穩(wěn)定性、電子轉(zhuǎn)移可逆性、具有明確定義的標(biāo)準(zhǔn)還原電位Eh0和電子與質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)量、不與待測體系中的物質(zhì)發(fā)生吸附等[22]。此外，根據(jù)能斯特方程，單電子轉(zhuǎn)移的介導(dǎo)物質(zhì)在電子轉(zhuǎn)移時電位的變化為Eh0±120 mV，超出這個范圍，Eh值就難以控制和精確測量。因此，在介導(dǎo)電位測定過程中需要篩選適用于不同實(shí)驗(yàn)條件的介導(dǎo)物質(zhì)。首先，參考文獻(xiàn)選擇了4 種單電子介導(dǎo)物質(zhì)[25]，并對其進(jìn)行了CV 測試（圖4），介導(dǎo)物質(zhì)半波電位與文獻(xiàn)報(bào)道的Eh0值一致，表明介導(dǎo)物質(zhì)的有效且電子轉(zhuǎn)移可逆，可用于介導(dǎo)電位測定。采用試錯法篩選不同實(shí)驗(yàn)條件下適用的介導(dǎo)物質(zhì)，以pH=6，1 mmol/L Fe（Ⅱ）aq的針鐵礦體系為例（圖5），添加介導(dǎo)物質(zhì)Ru 可有效促進(jìn)電位快速降低，并達(dá)到平衡，而添加CMV、DQ 和ETV 沒有效果，這主要是由于體系平衡電位（35 mV）在Ru的有效介導(dǎo)范圍（?30～210 mV[25]）內(nèi)，超出了其它介導(dǎo)物質(zhì)的介導(dǎo)范圍[25]。

圖4 介導(dǎo)物質(zhì)的循環(huán)伏安圖Fig.4 Cyclic voltammetry curves of the mediators

圖5 不同介導(dǎo)物質(zhì)對Eh 的影響實(shí)驗(yàn)條件：25 mmol/L KCl，25 mmol/L MOPS 緩沖液，1 g/L 針鐵礦，1 mmol/L 初始Fe（Ⅱ）aq 濃度，pH=6，10 μmol/L 介導(dǎo)物質(zhì)Fig.5 Effect of different mediators on EhExperimental conditions: 25 mmol/L KCl,25 mmol/L MOPS buffer,1 g/L goethite,1 mmol/L initial Fe(Ⅱ) aq concentration,pH=6,10 μmol/L mediator

此外，在介導(dǎo)電位測定過程中，介導(dǎo)物質(zhì)的濃度應(yīng)遠(yuǎn)小于Fe（Ⅱ）或Fe（Ⅲ）的濃度。一方面，可以保證測定的是Fe（Ⅲ）和Fe（Ⅱ）氧化還原對的Eh，而不是介導(dǎo)物質(zhì)的Eh；另一方面，可以保證介導(dǎo)物質(zhì)不會導(dǎo)致Fe（Ⅱ）氧化或Fe（Ⅲ）還原，從而改變非均相體系原來的Eh。本研究分析了不同濃度介導(dǎo)物質(zhì)對Eh的影響，結(jié)果如圖6 所示，在添加10～50 μmol/L 介導(dǎo)物質(zhì)的條件下，體系Eh差異很小，不超過0.5 mV，說明10～50 μmol/L 的介導(dǎo)物質(zhì)不會影響Eh測定，最終選擇介導(dǎo)物質(zhì)最小濃度10 μmol/L 進(jìn)行介導(dǎo)電位的測定。

圖6 介導(dǎo)物質(zhì)Ru 濃度對Eh 的影響實(shí)驗(yàn)條件：25 mmol/L KCl，25 mmol/L MOPS 緩沖液，1 g/L 針鐵礦，1 mmol/L 初始Fe（Ⅱ）aq 濃度，pH=6，0～50 μmol/L 介導(dǎo)物質(zhì)Fig.6 Effect of mediator Ru concentration on EhExperimental conditions: 25 mmol/L KCl,25 mmol/L MOPS buffer,1 g/L goethite,1 mmol/L initial Fe(Ⅱ)aq concentration,pH=6,0?50 μmol/L mediator

2.1.4 平衡電位時間的選擇

在Eh測定過程中，通常將某一時間點(diǎn)的穩(wěn)定電位（5 min 內(nèi)電位變化值不大于1mV）視為相對平衡電位。由于鐵氧化物-Fe（Ⅱ）aq非均相體系屬于弱平衡體系，非介導(dǎo)電位測定過程中達(dá)到平衡所需時間很長，如圖5 所示，針鐵礦-Fe（Ⅱ）aq非均相體系的非介導(dǎo)電位在30 min 也未達(dá)到平衡，添加介導(dǎo)物質(zhì)后，電位在5 min 內(nèi)達(dá)到平衡。因此，選擇介導(dǎo)電位法測定鐵氧化物-Fe（Ⅱ）aq非均相體系Eh的平衡時間為5 min。

基于厭氧條件、電極預(yù)處理?xiàng)l件、介導(dǎo)物質(zhì)篩選和平衡時間選擇的優(yōu)化，最終建立了以針鐵礦和赤鐵礦為典型的鐵氧化物-Fe（Ⅱ）aq非均相體系介導(dǎo)電位的快速準(zhǔn)確測定方法。首先，需要嚴(yán)格保證厭氧條件，實(shí)驗(yàn)溶液經(jīng)N2曝氣至DO ＜0.1 mg/L，所有樣品和實(shí)驗(yàn)用品在厭氧箱中放置過夜，并在厭氧手套箱內(nèi)進(jìn)行測定；其次，兩次測定之間，氧化還原電極分別在0.1 mol/L HCl 和3 mol/L KCl 溶液中浸泡5 min，恢復(fù)電極狀態(tài)；測定前選擇適用的介導(dǎo)物質(zhì)，在連續(xù)測定5 min 后確定體系的平衡電位。

2.2 針鐵礦和赤鐵礦-Fe(Ⅱ)aq非均相體系的介導(dǎo)電位測定結(jié)果

采用優(yōu)化的介導(dǎo)電位測定方法，分別測定不同實(shí)驗(yàn)條件下針鐵礦和赤鐵礦-Fe（Ⅱ）aq體系的Eh，結(jié)果如圖7 所示，隨著Fe（Ⅱ）aq初始濃度和pH 值增大，非均相體系的Eh都逐漸降低，即還原能力增強(qiáng)，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[11,13]。為了定量分析及驗(yàn)證是否為平衡Eh，建立針鐵礦和赤鐵礦-Fe（Ⅱ）aq電子轉(zhuǎn)移半反應(yīng)（公式（1）和（2）），由于兩種體系電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)量一致，可用同一個能斯特方程描述（公式（3））：

圖7 不同pH 值和Fe（Ⅱ）aq 濃度下（A）針鐵礦-Fe（Ⅱ）aq 體系和（B）赤鐵礦-Fe（Ⅱ）體系的Eh實(shí)驗(yàn)條件：25 mmol/L KCl，25 mmol/L MOPS 緩沖液，1 g/L 鐵氧化物，10 μmol/L 介導(dǎo)物質(zhì)；誤差棒代表三次平行實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；虛線表示模型擬合結(jié)果Fig.7 Eh of (A) goethite-Fe(Ⅱ)aq system and (B) hematite-Fe(Ⅱ)aq system at different pH values and Fe(Ⅱ)aq concentrationsExperiment condition: 25 mmol/L KCl,25 mmol/L MOPS buffer,1 g/L iron oxide,10 μmol/L mediator.Error bars represent the standard deviation from triplicate experiments.The dashed lines represent the model fit

針鐵礦：

赤鐵礦：

其中，R是理想氣體常數(shù)，T是絕對溫度，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，{Feaq2+}和{H+}分別代表Feaq2+和H+的活度。在室溫（298 K）下，公式（3）可改寫為公式（4）：

實(shí)驗(yàn)體系中的離子強(qiáng)度主要受緩沖液（25 mmol/L）的pH 值和KCl 背景電解液（25 mmol/L）控制，利用Visual Minteq v3.3 計(jì)算得到實(shí)驗(yàn)體系中Fe（Ⅱ）aq的活度系數(shù)約為0.51。

將實(shí)驗(yàn)測得的Eh數(shù)據(jù)與能斯特方程進(jìn)行擬合。通過最小二乘法多元線性擬合法得到Eh0值、Fe（Ⅱ）aq項(xiàng)的斜率和pH 項(xiàng)的斜率，針鐵礦和赤鐵礦體系的Fe（Ⅱ）aq項(xiàng)斜率分別為（?46.8±3.5）mV 和（?58.585±7.6）mV，pH 項(xiàng)斜率分別為（?178.3±3.1）mV 和（?174.1±7.6）mV，斜率均接近于理論值?59和?177 mV，說明針鐵礦和赤鐵礦非均相體系的反應(yīng)是包括1 個電子和3 個質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程，符合能斯特方程。為了進(jìn)一步準(zhǔn)確評估擬合效果和計(jì)算Eh0，固定斜率為理論值，采用線性回歸獨(dú)立擬合每一個pH值條件下的Eh數(shù)據(jù)。如表2 所示，所有結(jié)果的R2≥0.8，具有較好的擬合結(jié)果，方差分析的p＜0.05，說明擬合模型具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。根據(jù)擬合可進(jìn)一步計(jì)算得到針鐵礦和赤鐵礦的Eh0分別為893.0 和1001.4 mV，比文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)值略大（針鐵礦：768～844 mV[11,30-31]；赤鐵礦764～964 mV[11-12,30-31]），這主要是由于不同研究中使用的礦物粒徑、比表面積和合成途徑不同導(dǎo)致的。根據(jù)獲得的Eh0可從理論上計(jì)算不同條件下非均相體系的Eh，分析不同非均相體系的氧化還原能力，對于預(yù)測體系對污染物的還原具有重要意義。

表2 鐵氧化物-Fe(Ⅱ)aq體系Eh的模型擬合結(jié)果Table 2 Model fitting reults of Eh in iron oxide-Fe(Ⅱ)aq system

為了進(jìn)一步驗(yàn)證鐵氧化物-Fe（Ⅱ）aq非均相體系是否達(dá)到熱力學(xué)平衡，通過熱力學(xué)計(jì)算鐵氧化物的溶度積，具體計(jì)算過程見電子版文后支持信息式S1～S11，根據(jù)針鐵礦和赤鐵礦的Eh0推導(dǎo)得到的lgKsp分別為?39.9 和?38.1，在文獻(xiàn)報(bào)道的范圍（?37.4～?43.7）[32-33]內(nèi)，進(jìn)一步說明體系達(dá)到了熱力學(xué)平衡，證明建立的鐵氧化物-Fe（Ⅱ）aq非均相體系介導(dǎo)電位測定法有效。

3 結(jié)論

建立并優(yōu)化了鐵氧化物-Fe（Ⅱ）aq非均相體系的介導(dǎo)電位的測定方法，并應(yīng)用于針鐵礦和赤鐵礦-Fe（Ⅱ）aq體系，有效解決了非均相體系Eh測定中存在的平衡緩慢、影響因素多和結(jié)果不穩(wěn)定等問題，對于預(yù)測場地污染物非生物衰減速率具有重要的指示意義。但是，鐵氧化物的類型可能影響介導(dǎo)電位法的適用性，例如，亞穩(wěn)態(tài)的水鐵礦可能因介導(dǎo)物質(zhì)存在而發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，混合價態(tài)的磁鐵礦可能在介導(dǎo)物質(zhì)的作用下改變化學(xué)計(jì)量比。后續(xù)將進(jìn)一步探究不同類型鐵氧化物-Fe（Ⅱ）aq非均相體系Eh的測定方法。

支持信息

Supporting information

1 介導(dǎo)物質(zhì)CMV 的1H-NMR 光譜

圖S1 CMV 的1H-NMR 光譜（以D2O 為溶劑，芳香族質(zhì)子的1H 化學(xué)位移為：δ9.26（d；4H），8.64（d；4H）；脂肪族質(zhì)子峰值由于氘交換而減少，預(yù)計(jì)峰位置在6 ppm）Figure S1 1H-NMR spectrum of CMV (D2O as solvent,1H chemical shift of aromatic proton is: δ9.26 (d;4H),8.64 (d;4H);The aliphatic proton peak is reduced due to deuterium exchange and is expected to peak at 6 ppm)

不同實(shí)驗(yàn)條件下針鐵礦和赤鐵礦-Fe(II)aq 體系Eh 和適用介導(dǎo)物質(zhì)

表S1 不同實(shí)驗(yàn)條件下針鐵礦和赤鐵礦-Fe(II)aq 體系Eh 和適用介導(dǎo)物質(zhì)Table 1 Eh and applicable mediators of goethite and hematite -Fe(II)aq system under different experimental conditions

鐵氧化物-Fe(II)aq 非均相體系的溶度積熱力學(xué)計(jì)算

為了進(jìn)一步驗(yàn)證鐵氧化物-Fe(II)aq非均相體系是否達(dá)到熱力學(xué)平衡，通過熱力學(xué)計(jì)算鐵氧化物的溶度積，對于針鐵礦，首先假設(shè)式1 和以下半反應(yīng)（式S1）均處于熱力學(xué)平衡：

式1 和式S1 對應(yīng)的Nernst 方程分別為：

在平衡時：

同理計(jì)算赤鐵礦的溶度積：

綜上，根據(jù)針鐵礦和赤鐵礦的Eh0推導(dǎo)得到的logKsp分別為-39.9 和-38.1，在文獻(xiàn)報(bào)道的范圍內(nèi)（-37.4～-43.7），進(jìn)一步說明體系達(dá)到了熱力學(xué)平衡，證明本研究建立的鐵氧化物-Fe(II)aq非均相體系介導(dǎo)電位測定法是有效的。