王海光 劉永峰 張 軍

（北京建筑大學(xué)機(jī)電與車輛工程學(xué)院，北京 100044）

0 引言

氫燃料電池是實(shí)現(xiàn)氫能轉(zhuǎn)換為電能利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。然而，商業(yè)鉑碳催化劑極易吸附氫氣燃料中的CO 而導(dǎo)致中毒，必須在源頭將CO 深度脫除干凈[1]?，F(xiàn)有深度脫除CO 的方法存在流程長(zhǎng)、能耗高、投資大以及催化劑燒結(jié)和脫除不干凈等問(wèn)題[2]。因此，開(kāi)發(fā)出具有低成本、耐燒結(jié)、高活性的CO 深度脫除催化劑具有重要意義。

CO 甲烷化是富氫氣體深度脫除CO 具有應(yīng)用前景的方法[3]。鈷基催化劑常用于費(fèi)托合成反應(yīng)具有優(yōu)異的性能。因此，鈷基催化劑也常用于CO 甲烷化反應(yīng)，并表現(xiàn)出較高的活性。

載體對(duì)負(fù)載型鈷催化劑在CO 甲烷化反應(yīng)過(guò)程中的影響很復(fù)雜。氧化鋁作為載體，具有很多優(yōu)勢(shì)，能有效防止積炭而導(dǎo)致的催化劑活性下降或失活等問(wèn)題，但同時(shí)氧化鋁的物理及化學(xué)反應(yīng)較難控制。研究表明，Al2O3負(fù)載的鈷基催化劑CO 解離活化性能受Al2O3載體的影響顯著[4]。

氧化鋁可通過(guò)各種工藝獲得，如沉淀、溶膠-凝膠、水熱、氣相沉積和燃燒等方式。其中，沉淀法是制備氧化鋁應(yīng)用最廣泛、成本效益最高的方法。沉淀法制備載體過(guò)程中有許多重要的參數(shù)需要精確控制，如pH 值、沉淀-老化溫度、沉淀-老化時(shí)間、煅燒溫度-時(shí)間等。沉淀法制備的前驅(qū)體成分隨鋁鹽的不同而變化，鋁鹽的化學(xué)成分對(duì)制備的氧化鋁及其負(fù)載鈷催化劑的CO 解離活化及其深度脫除性能有重大影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

取Al(NO3)3·9H2O 和AlCl3·6H2O 溶于水中，Al3+的濃度為0.5mol/L，滴加15%的氨水至pH=8，2 小時(shí)后，80℃老化24 小時(shí)；取C9H21AlO3水解，其與水的摩爾比約為1:10；取NaAlO2溶于水，Al3+濃度為0.5mol/L，滴加1mol/L 的HNO3溶液至pH=8，2 小時(shí)后，80℃老化24 小時(shí)；漿液洗后，120℃干燥12 小時(shí)，700℃煅燒10 小時(shí)，得到Al2O3載體。鈷負(fù)載量為15%，等體積浸漬，120°C 干燥12 小時(shí)，400°C 煅燒6 小時(shí)，制得Co/Al2O3，以Al(NO3)3·9H2O、AlCl3·6H2O、C9H21AlO3和NaAlO2為鋁鹽制備的Al2O3及Co/Al2O3催化劑分別記為a、b、c 和d。

1.2 催化劑表征

XRD 測(cè)定在丹東方圓DX-2007 型X 射線衍射儀上進(jìn)行；織構(gòu)性質(zhì)由麥克ASAP 2010 物理吸附儀測(cè)定；元素分析由賽默飛世爾iCAP 6300 型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定；H2-TPR 采用麥克Auto Chem II 吸附儀測(cè)定；掃描電子顯微鏡在日立S4800 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡下觀察；XPS 表征在島津Axis ultra DLD X 射線光電子能譜儀上進(jìn)行。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

富氫氣體深度脫除CO 反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝填量為2mL，在400℃下用H2還原6 小時(shí)，冷卻至室溫后切換H2/CO/N2= 96/2/2(v/v)。反應(yīng)壓力2MPa，空速1000h-1。氣體產(chǎn)物用碳分子篩柱和TCD 檢測(cè)器，氣態(tài)烴用 Porapak-Q 柱和FID 檢測(cè)器。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體的性質(zhì)

4 類Al2O3載體的XRD 譜圖如圖1 所示。由圖可知，4 類Al2O3的譜圖很接近，在2θ=37.6°、39.5°、45.8°、67.0°等處都有XRD 衍射峰，表明以4 類鋁鹽制備的Al2O3在經(jīng)過(guò)700℃煅燒后，均為γ-Al2O3晶相[5]。其中，d 的晶相最好，表明其結(jié)晶良好，晶體長(zhǎng)程生長(zhǎng)有序，b 和c晶相略差，結(jié)晶度不強(qiáng)。

圖1 載體的XRD譜圖

4 類Al2O3載體的SEM 照片如圖2 所示。由SEM 圖可知，氧化鋁a、b、c 的外觀形貌相近，均為片狀結(jié)構(gòu)，而以NaAlO2制得的外觀形貌為針狀的不規(guī)則形貌，結(jié)合載體織構(gòu)參數(shù)可知，這種多層次微觀形貌有益于提高鈷的負(fù)載數(shù)量，有益于提高鈷的分散度。

圖2 載體的SEM照片

通過(guò)NH3-TPD 研究了不同鋁鹽制備Al2O3載體的表面酸性，曲線如圖3 所示。曲線中脫附峰的溫度越強(qiáng)代表氧化鋁載體酸性越強(qiáng)，酸性位越多[6]，Al2O3載體表面酸性會(huì)影響其與活性組分鈷的強(qiáng)烈相互作用（SMSI），酸度越強(qiáng)，SMSI 越強(qiáng)。從圖3 中可知，d 的脫附溫度最高，代表其酸度較強(qiáng)，但是其脫附峰面積卻又較小，表示其酸性位數(shù)量最少；c 雖然具有較多的酸性位，但是其酸性最弱；相比之下，a 和b 的酸性較強(qiáng)，酸性位較多，總體酸度最強(qiáng)。

圖3 載體的NH3-TPD曲線

4 類Al2O3載體的比表面積、孔容、孔徑數(shù)據(jù)和鈉的含量如表1 所示。以不同鋁鹽制備的Al2O3，其比表面和孔道結(jié)構(gòu)存在較大差異，可以看出，c 具有最大的比表面積（206m2/g）以及孔容（0.54m3/g），b 的比表面積和孔容低于c，a 的比表面積（144m2/g）最小。Al2O3載體的比表面和孔徑結(jié)構(gòu)的差別會(huì)導(dǎo)致催化劑活性組分鈷的分散度的差異，進(jìn)而影響催化劑的CO 脫除性能。氧化鋁d 由于原料的緣故，其Na 含量（0.1wt.%）高于其他原料制備的載體。

表1 載體的比表面積、孔容、平均孔徑和鈉含量

2.2 催化劑的物相結(jié)構(gòu)

4 類Al2O3負(fù)載催化劑的XRD 譜圖如圖4 所示。由圖4 可知，在45.8°和67.0°有較強(qiáng)的γ-Al2O3特征衍射峰，表明Al2O3負(fù)載鈷后晶相沒(méi)有發(fā)生明顯變化。4 類催化劑在2θ=31.3°、36.8°、44.7°、59.3°和65.4°處均出現(xiàn)XRD 衍射峰，說(shuō)明在最終催化劑中Co 物種均以 Co3O4的形式存在。對(duì)2θ=36.8°處的衍射峰，結(jié)合謝樂(lè)公式，可計(jì)算各催化劑中Co3O4晶粒粒徑。

圖4 催化劑的XRD譜圖

催化劑的比表面積、孔容、平均孔徑以及分散度、鈷晶粒尺寸等參數(shù)如表2 所示。與Al2O3載體相比，負(fù)載鈷后催化劑的比表面積減小、孔容和平均孔徑均有所降低，這表明鈷活性組分在載體內(nèi)表面沉積或阻塞部分孔道。催化劑中Co3O4顆粒尺寸從小到大的順序?yàn)閏、d、b、a，而催化劑分散度大小的順序恰好相反。c 的還原度最大（32.1%），可能是由于其Al2O3載體有最大的比表面積和較小的孔徑；c 的分散度最大（13.6），可能是由于其Al2O3載體表面的針狀不規(guī)則結(jié)構(gòu)，并具有最小的孔徑。

表2 催化劑的織構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)

2.3 催化劑的還原行為

催化劑中鈷的還原過(guò)程和行為用H2-TPR 進(jìn)行研究，還原過(guò)程如圖5 所示，催化劑的還原相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。催化劑d 的低溫以及高溫還原峰溫度均較其他催化劑更低，其次為催化劑a 和c，催化劑b 的還原峰最高。還原峰越低，代表催化劑越易還原；還原度越高，表示活性組分Co 與Al2O3的SMSI 越強(qiáng)。SMSI 的強(qiáng)弱與Al2O3載體表面酸性相關(guān)，載體酸性越強(qiáng)，SMSI 越強(qiáng)，這與Al2O3的酸性研究結(jié)果一致。

圖5 催化劑的H2-TPR 譜圖

通過(guò)XPS 技術(shù)表征不同催化劑中Co 與載體SMSI強(qiáng)弱關(guān)系（見(jiàn)圖6）。Co3O4的標(biāo)準(zhǔn)電子結(jié)合能峰分別為779.5eV(Co 2p3/2)和794.6eV(Co 2p1/2)，鈷與載體較強(qiáng)的SMSI 會(huì)使Co 2p 結(jié)合能向更高的數(shù)值移動(dòng)[7]。不同催化劑的Co 2p 結(jié)合能從小到大的順序依次為d、a、c、b。催化劑的Co 2p 電子結(jié)合能越小，表明催化劑中Co 與載體SMSI 越弱，這與H2-TPR 結(jié)果一致。

圖6 催化劑的Co 2p XPS譜圖

2.4 催化劑深度脫除CO 性能

不同催化劑的富氫氣體脫除CO 反應(yīng)結(jié)果如表3 所示。不同鋁鹽制備的4 類Al2O3負(fù)載鈷催化劑的CO 深度脫除性能差別較大，差異在于CO 甲烷化性能的好壞。催化劑c 的CO 脫除性能最好，殘留的CO 僅為0.03%，CO 脫除性能明顯高于催化劑a（殘留0.10%）和b（殘留1.40%）；這是因?yàn)槠漭d體有最大的比表面積和孔容，使催化劑分散度相對(duì)較高。同時(shí)，催化劑c 的還原度也相對(duì)較高，因此其CO 解離活化性能好。相比之下，雖然催化劑d 的分散度和還原度最高，但其CO 脫除性能（殘留0.07%）略低于催化劑c，可能是由于其載體中殘留的Na 離子較多，Na 的存在會(huì)減弱催化劑的CO 解離。此外，催化劑c 中鈷的顆粒尺寸明顯小于其他催化劑，這也是其CO 活化性能最優(yōu)的重要原因。

表3 催化劑的富氫氣體脫除CO的催化性能

3 結(jié)論

本研究分別以Al(NO3)3、AlCl3、C9H21AlO3和NaAlO2為鋁鹽制備了4 類Al2O3載體。結(jié)果表明，C9H21AlO3制備的Al2O3載體具有最大的比表面積，且表面酸性較弱，導(dǎo)致載體與活性組分鈷的彼此間相互作用較弱。因此，催化劑分散度和還原度均較高，用于CO 深度脫除的催化性能最好，CO 殘留僅為0.03%。