林楚雄,姚沛廷,彭 杏*,古添發(fā),孫天樂,云 龍,何凌燕,黃曉鋒

深圳市城區(qū)冬季大氣PM2.5在線來源解析

林楚雄1,姚沛廷2,彭 杏2*,古添發(fā)1,孫天樂1,云 龍1,何凌燕2,黃曉鋒2

(1.廣東省深圳生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站,廣東 深圳 518049；2.北京大學深圳研究生院,環(huán)境與能源學院,大氣觀測超級站實驗室,廣東 深圳 518055)

利用顆粒物同步混合實時監(jiān)測儀、氣溶膠化學組分監(jiān)測儀(ACSM)、大氣多金屬元素在線監(jiān)測儀、黑碳儀等在線儀器于2020年12月27日～2021年1月31日在深圳觀測了PM2.5及其化學組分.結(jié)果顯示,深圳市PM2.5在觀測期間平均濃度為(32.2 ± 17.0)μg/m3.其中,有機物在PM2.5中濃度最高,均值為(15.4 ± 9.5) μg/m3,其次是NO3-、SO42-、BC、NH4+和元素,濃度分別為(4.3 ± 3.9),(3.8 ± 2.1),(2.7 ± 1.6),(2.5 ± 1.7)和(1.9 ± 1.2)μg/m3.本研究將ACSM獲取的有機質(zhì)譜信息(/44)作為二次有機氣溶膠(SOA)的示蹤物納入PMF(正交矩陣因子分解)模型,成功地識別了SOA.源解析結(jié)果顯示,SOA對深圳市冬季PM2.5貢獻了23.8%,機動車排放、二次硝酸鹽、二次硫酸鹽、生物質(zhì)燃燒和揚塵分別貢獻了21.7%、15.3%、15.2%、8.2%和5.7%,船舶排放、工業(yè)排放和燃煤對PM2.5的貢獻在1.6%～3.3%.污染源的日變化分析和潛在來源分析結(jié)果表明,SOA、二次硝酸鹽、機動車、揚塵、工業(yè)排放等污染源受本地排放的影響更突出,二次硫酸鹽、生物質(zhì)燃燒、燃煤、船舶排放受區(qū)域傳輸?shù)挠绊懜怀?結(jié)果表明未來深圳市PM2.5污染防治應強化機動車、揚塵、工業(yè)等本地污染源的排放控制,同時針對燃煤、生物質(zhì)燃燒和船舶排放要加強與周邊城市大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作.

PM2.5；在線來源解析；PMF模型；日變化；潛在來源

大氣細顆粒物(PM2.5)中化學組成復雜,包含多種有機物、水溶性離子、重金屬等.顆粒物中各化學組分的輻射強迫效應對氣候變化產(chǎn)生影響[1-3];同時,PM2.5通過散射和吸收來削弱光波在大氣中的傳播,降低能見度[4-6].此外,顆粒物中有毒物質(zhì)能引起各種疾病對人體健康造成影響[7-9].PM2.5對氣候、能見度、人體健康等的不利影響,使其成為環(huán)境領域的重點關注對象.

開展PM2.5來源解析研究識別其主要來源,可為PM2.5污染防治提供科學依據(jù).傳統(tǒng)的來源解析研究基于離線濾膜采樣,該方法采樣和化學分析耗時較長,不能及時為PM2.5污染防治提供科學支撐.低時間分辨率的離線觀測數(shù)據(jù)也不能捕捉污染源的詳細變化信息,如污染源的日變化、污染過程的變化形勢等.因此,基于在線觀測手段,建立在線來源技術,識別污染物的來源,獲取更詳細的污染源的演變特征,可及時制定更有針對性的防控措施.目前在線來源解析技術已取得一些進展[10].有學者集成多臺在線觀測儀器獲取的高時間分辨率顆粒物及其化學組分數(shù)據(jù),并利用受體模型解析顆粒物來源[11].氣溶膠質(zhì)譜儀(AMS)結(jié)合受體模型也被廣泛應用于顆粒物有機物(OM)的來源研究.相關研究發(fā)現(xiàn)二次有機氣溶膠對深圳PM1中OM貢獻最突出[12-13].

深圳市是珠三角地區(qū)的重要中心城市,于2019年成為我國首個達到了世界衛(wèi)生組織空氣質(zhì)量二階段標準(25μg/m3)的超大城市,2021年PM2.5年均濃度為18μg/m3.但冬季是深圳市大氣污染較為嚴重的時期,其PM2.5濃度仍然超過了該標準,具有較大的減排空間.目前深圳市PM2.5的來源解析研究主要基于濾膜離線觀測[14-16],對于污染源的快速演變規(guī)律認識不足.本研究集成多種在線觀測儀器,獲取高時間分辨率的PM2.5及其化學組分的觀測數(shù)據(jù),利用受體模型開展PM2.5在線來源解析研究,識別深圳市冬季PM2.5的主要污染源及其演變特征,為深圳市進一步降低PM2.5提供科技支撐.

1 儀器和方法

1.1 PM2.5樣品采集與分析

本研究觀測站點位于深圳市福田區(qū)深南中路(22.54°N,114.10°E).該點位處于城市中心地帶,距城市主干道深南大道道路外沿約10m,除道路交通源外周邊主要是商業(yè)、辦公和居民區(qū),無其他局地污染源.本研究于2020年12月27日～2021年1月31日在該點位開展PM2.5及其化學組分觀測.

本研究使用美國Thermo公司的顆粒物同步混合實時監(jiān)測儀(SHARP-5030i)測量PM2.5濃度,時間分辨率為1min.該儀器利用光濁度計的原理測量PM2.5濃度,并利用β射線吸收法對濃度進行校準.同時,本研究使用氣溶膠化學組分監(jiān)測儀(Q-ACSM, Aerodyne Research Inc.公司)、大氣多金屬元素在線監(jiān)測儀(Xact-625,美國Cooper公司)、黑碳儀(AE-33,美國Magee公司)監(jiān)測PM2.5中的有機物、水溶性離子、金屬元素、黑碳(BC).ACSM利用質(zhì)譜技術定量測量PM2.5中SO42-、NO3-、Cl-、NH4+和OM質(zhì)量濃度和相應的質(zhì)譜信息,時間分辨率約為20min.黑碳儀基于光學法測量BC濃度,時間分辨率為1min;Xact-625金屬元素監(jiān)測儀基于美國環(huán)保署(EPA)推薦的方法IO 3.3(X射線熒光光譜法)定量測量Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Sn、Ba、Sb、Hg、Pb等21種組分,時間分辨率為1h.

1.2 正交矩陣因子分解模型

正交矩陣因子分解模型(PMF)是由Paatero和Tapper在1993年提出的一種廣泛應用于污染物來源解析的方法[17].PMF模型在沒有污染源成分譜的情況下,根據(jù)大氣環(huán)境中PM2.5化學組分的信息確定PM2.5的來源,其基本原理是利用最小二乘法將大量的觀測受體數(shù)據(jù)分解為因子譜矩陣和因子貢獻矩陣.表達式如下:

(n′)=(n′)×(p′)+(n′)(1)

式中:(n′m)是觀測的化學組分濃度矩陣;(p′m)是因子成分譜矩陣,用于識別PM2.5污染源類型;(n′p)是因子貢獻矩陣,代表每個因子(源)對每個PM2.5樣品的貢獻.(p′m)和(n′p)矩陣中的元素都是非負值.(n′m)是模型的殘差.字母分別代表樣品數(shù)目、化學組分種類數(shù)、因子個數(shù).

PMF定義了一個“目標函數(shù)”,通過迭代使的值最小:

本研究采用PMF模型(EPA PMF 5.0)開展深圳市PM2.5來源解析分析.研究表明,有機質(zhì)譜信息能作為二次有機氣溶膠(SOA)的示蹤劑[18-19].本研究基于ACSM獲得的質(zhì)譜信息篩選了m/z 44作為SOA的標識組分,用于識別SOA及其貢獻量化.對于40%以上數(shù)據(jù)低于檢出限且無指示源作用的組分,本研究將其剔除,最終有16個關鍵組分用于后續(xù)分析,包括OM、SO42-、NO3-、NH4+、BC、Si、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Zn、As和/44.

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5及其化學組分濃度水平和變化特征

本研究進行了電荷平衡和PM2.5重構分析,評估觀測數(shù)據(jù)的可靠性.觀測期間,PM2.5水溶性離子電荷基本平衡,陰、陽離子的斜率和相關性(2)接近于1,如圖1(a)所示,表明監(jiān)測的水溶性離子濃度可靠.15種組分的總濃度與PM2.5濃度具有很好的一致性,斜率和相關性分別為0.94和0.88(圖1(b)),表明ACSM準確測量了PM2.5中OM的濃度,實現(xiàn)了測量組分濃度與PM2.5濃度近質(zhì)量閉合.

PM2.5及主要組分的時間序列如圖2(a)所示.觀測期間,PM2.5平均濃度為(32.2±17.0) μg/m3,低于國家環(huán)境空氣質(zhì)量二級標準(35μg/m3),但仍高于世界衛(wèi)生組織二階段PM2.5年均質(zhì)量濃度標準(25μg/m3). PM2.5濃度處于較高水平主要是因為觀測期間風速整體較低,平均風速為(1.1±0.6) m/s,擴散條件相對較差,且主導風向為北風,受內(nèi)陸污染氣團的影響.從組分構成來看,觀測期間,OM是PM2.5中濃度最高的組分,均值為(15.4±9.5)μg/m3,占PM2.5質(zhì)量濃度的47.8%,如圖2(b)所示,表明觀測期間有機物污染突出,這與珠三角區(qū)域顆粒物中有機物污染占比較高一致[20-21],這些有機物可能直接來自機動車、生物質(zhì)燃燒等污染源的一次排放,也可能來自揮發(fā)性有機物(VOCs)的二次反應生成.二次無機組分在PM2.5中占比也比較突出,包括SO42-、NO3-和NH4+,其平均質(zhì)量濃度分別為(3.8±2.1),(4.3±3.9)和(2.5±1.7)μg/m3,共占PM2.5的32.8%.BC也是深圳大氣PM2.5的主要組分,觀測期間平均濃度為(2.7±1.6)μg/m3,占比8.4%,主要來自化石燃料的不完全燃燒,一定程度上反映附近道路機動車一次排放的影響.元素在PM2.5中的占比為6.0%.元素包含10種組分,在PM2.5中所占比例依次為Si(1.6%)、Fe(1.6%)、K(1.3%)、Ca (0.8%)、Zn(0.4%)、Mn(0.1%)、As(<0.1%)、Cr (<0.1%)、Ni(<0.1%)和V(<0.1%).

圖1 觀測期間, PM2.5數(shù)據(jù)評估

圖2 觀測期間, PM2.5及其主要組分特征

2.2 PM2.5來源解析結(jié)果

PMF模型識別了9個因子,各因子成分譜及其貢獻如圖3所示.第一個因子中V和Ni的濃度高,且含有一定量的BC,因此該因子識別為船舶排放[22].第二個因子中,Si的占比高,且含有Fe和Ca,符合揚塵的特征[23].由于本研究中未測量O和Al,而Si和Al是揚塵的重要組分且是以氧化態(tài)形式存在,本研究根據(jù)地殼中O/Al和Si/Al的比例,對揚塵源進行O和Al的補償[24].因子3呈現(xiàn)OM和BC的高占比的特征,并含有Cr、Mn、Fe和Zn,這與輪胎磨損或剎車有關[25-26],該因子識別為機動車排放.因子4中以SO42-和NH--4+為主要組分,識別為二次硫酸鹽[27].因子5 中K的占比高且含有BC和OM,識別為生物質(zhì)燃燒源[28].因子6和因子7分別以As和Zn含量高為特征,分別識別為燃煤源和工業(yè)排放.因子8中/44和OM為主要組分,識別為SOA.結(jié)果顯示本研究SOA對OM貢獻最大,貢獻49.4%.這與Cao等[12-13]基于AMS-PMF方法識別SOA是深圳市PM1中OM的最主要貢獻者(貢獻在50%～60%)基本一致,表明/44作為SOA的標識組分能有效的評估其對顆粒物的貢獻.因子9中NO3-和NH--4+的載荷高,屬于二次硝酸鹽的特征[27].通過對解析出的源和其相應的示蹤物進行相關性分析,進一步檢驗源解析結(jié)果的可靠性.結(jié)果顯示,污染源和示蹤物種變化趨勢基本一致,相關性2在0.6～1.0范圍,表明解析結(jié)果可靠.此外,本研究利用bootstrap方法對解析結(jié)果進行了不確定性評估,評估顯示未出現(xiàn)因子交換,表明各因子之間相互獨立,解析結(jié)果穩(wěn)定、可靠.

圖3 PMF模型識別的因子譜及其貢獻

每個源對PM2.5濃度的相對貢獻(%)如圖4(a)所示.觀測期間,SOA和機動車排放是對PM2.5貢獻最突出的兩個源,分別占PM2.5質(zhì)量濃度的23.8%和21.7%,其次是二次硝酸鹽和二次硫酸鹽,占比分別為15.3%和15.2%.生物質(zhì)燃燒和揚塵對PM2.5的貢獻率分別為8.2%和5.7%.船舶排放、工業(yè)排放和燃煤對PM2.5的貢獻相對較小,在1.6%～3.3%. PM2.5質(zhì)量濃度中有3.4%未被識別,被定義為“其他”.SOA、二次硫酸鹽和二次硝酸鹽對PM2.5總貢獻超過50%,表明二次顆粒物對深圳市PM2.5貢獻占主導地位.對一次排放源而言,貢獻最高的源是機動車排放,體現(xiàn)了采樣點附近交通污染源對空氣質(zhì)量的重要影響.

觀測期間,PM2.5濃度的頻率分布和各污染源在PM2.5中占比隨PM2.5濃度變化的情況如圖4(b)所示.觀測期間,深圳市80%的PM2.5濃度主要集中在10～45μg/m3.不同PM2.5污染水平下,PM2.5來源存在一些差異性.隨PM2.5污染程度加重,機動車和二次硝酸鹽占比有一定程度增加,而主要來自區(qū)域傳輸?shù)亩瘟蛩猁}和生物質(zhì)燃燒源相對貢獻明顯降低,表明本地的機動車排放及氮氧化物的二次轉(zhuǎn)化是出現(xiàn)PM2.5高濃度的主要原因.

圖4 觀測期間, PM2.5來源結(jié)構

圖5 本研究各污染源對PM2.5貢獻與2014年冬季PM2.5解析結(jié)果的比較

Fig.5 The contributions of each source to PM2.5in this work comparison with the results in winter in 2014

為分析深圳市空氣質(zhì)量的變化成因,本研究與孫天樂等[15]報道的2014年深圳市冬季源解析結(jié)果進行對比,結(jié)果如圖5所示.本研究PM2.5濃度較2014年冬季下降了23.7μg/m3,表明2013年《大氣污染防治行動計劃》的實施取得了顯著成效,深圳市空氣質(zhì)量明顯改善.冬季PM2.5濃度下降主要與機動車排放、二次硫酸鹽和二次硝酸鹽貢獻的降低有關.此外,生物質(zhì)燃燒、揚塵、燃煤、工業(yè)排放貢獻減排也取得顯著效果,對PM2.5濃度降低也有一定貢獻.SOA貢獻有所增加,表明SOA是影響深圳市PM2.5的關鍵源類,需要加強對其前體物的控制.

2.3 PM-2.5污染源的日變化特征

高時間分辨率的觀測數(shù)據(jù)可提供污染源更多的特征信息.本研究獲得了各污染源的日變化特征進一步闡明各污染源的變化規(guī)律,為PM2.5污染精準防控提供科學依據(jù).如圖6所示,二次硫酸鹽無明顯日變化趨勢,表明深圳市PM2.5中硫酸鹽主要來自區(qū)域傳輸[24].二次硝酸鹽在上午10:00和晚18:00出現(xiàn)峰值,這與交通早晚高峰時間較為一致.二次硝酸鹽主要來自氮氧化物(NO)的光化學反應,且汽車尾氣是NO的重要排放源,體現(xiàn)了附近交通源排放的NO在大氣中快速轉(zhuǎn)化為硝酸鹽顆粒的過程.此外,硝酸鹽在10:00之后呈現(xiàn)下降趨勢,這可能與氣溫升高、硝酸鹽揮發(fā)增強有關.SOA呈現(xiàn) “雙峰”特征,峰值分別出現(xiàn)在中午13:00與晚20:00附近,這與OM與/44的日變化趨勢相似.午間峰值可能與午間太陽輻射的增強、本地光化學反應強烈有關,隨后受邊界層抬升的影響,SOA濃度略有下降.受交通晚高峰影響,前體污染物排放增加,且邊界層降低,導致SOA濃度在晚20:00附近達到第二個峰值.Huang等[29]也報道局地源對SOA生成的影響,發(fā)現(xiàn)午間和晚間的SOA峰值可能與城市中餐飲源有機物的快速氧化有關.

對于PM2.5一次來源,機動車排放呈現(xiàn)“雙峰”的日變化特征,早高峰在09:00,晚高峰在18:00,體現(xiàn)了交通早、晚高峰的特征.揚塵和工業(yè)排放呈現(xiàn)晝高夜低的特征,這可能受人為活動的影響.揚塵源的早晚高峰峰值一定程度上也受到道路揚塵的影響,午間到下午貢獻的降低主要是受大氣邊界層抬升的影響.生物質(zhì)燃燒源和燃煤源的日變化曲線相對平緩,表明該因子主要受較大尺度區(qū)域整體污染水平的控制.船舶排放的日變化呈現(xiàn)顯著的晝低夜高的日變化特征,表明船舶源排放強度可能無顯著日變化,其貢獻高低主要受大氣邊界層高度影響.

圖6 PM2.5污染源日變化趨勢

2.4 污染源潛在源區(qū)分析

利用潛在源貢獻因子分析模型(PSCF)來分析PM2.5污染源潛在區(qū)域,結(jié)果如圖7所示.各污染源的潛在源區(qū)主要集中在深圳市的北方內(nèi)陸和東北沿海區(qū)域,但不同污染源的潛在排放區(qū)域也存在一定的差異.二次硫酸鹽的潛在來源主要集中在采樣點的西北部和東北部,但同時也受采樣點北部和東北沿海地區(qū)的影響,表明區(qū)域傳輸對二次硫酸鹽的影響很大.二次硝酸鹽的潛在來源主要集中在采樣點的西北部和北部,可能受到相關源區(qū)機動車、工業(yè)活動等排放的NO的影響.SOA源區(qū)主要分布在粵東沿海地區(qū),同時采樣點北部的影響也較為突出,可能與該地區(qū)石化等工業(yè)VOCs排放強度較高有關.總體來說,SOA、二次硝酸鹽和二次硫酸鹽的主要源區(qū)在廣東省內(nèi)和江西中南部.

對于一次污染源,機動車和工業(yè)源的源區(qū)主要集中在采樣點的西北部和北部,這與二次硝酸源的源區(qū)分布較為一致.揚塵源的潛在來源主要集中在采樣點附近及北部,表明揚塵除了受本地排放的影響外,區(qū)域傳輸也有一定的影響.生物質(zhì)燃燒和燃煤源的潛在來源相似,具有顯著的內(nèi)陸污染特征,主要集中在北部.船舶排放源主要分布在福建沿海到珠江口一帶,與海岸線基本吻合.潛在來源分析結(jié)果表明深圳市PM2.5除受本地排放影響以外,區(qū)域傳輸?shù)呢暙I也很突出,深圳應加強與西北部和北部城市之間的聯(lián)防聯(lián)控.

圖7 各PM2.5污染來源的PSCF值空間分布

Fig.7 PSCF results of each PM2.5source

3 結(jié)論

3.1 本研究在2020年12月27日～2021年1月31日期間開展PM2.5及其化學組分在線觀測,結(jié)果顯示,PM2.5在觀測期間的平均濃度為(32.2±17.0) μg/m3,超過了世界衛(wèi)生組織二階段PM2.5年均質(zhì)量濃度標準.仍需要加強深圳冬季PM2.5污染防治.觀測期間,深圳市PM2.5中OM(47.8%)含量最高,其次為NO3-(13.2%)、SO42-(11.8%)、BC(8.4%)、NH4+(7.8%)和元素(6.0%).

3.2 基于PMF模型識別了深圳市PM2.5的9個污染來源,分別為二次硫酸鹽、二次硝酸鹽、SOA、機動車排放、揚塵、生物質(zhì)燃燒、燃煤、工業(yè)排放、船舶排放.本研究利用有機質(zhì)譜信息(m/z 44)成功地識別了SOA,其對深圳市PM2.5貢獻最大(23.8%),其次是機動車排放(21.7%)、二次硝酸鹽(15.3%)、二次硫酸鹽(15.2%).生物質(zhì)燃燒和揚塵分別貢獻了8.2%和5.7%,船舶排放、工業(yè)排放和燃煤對PM2.5的貢獻相對較小,在1.6%～3.3%之間.二次顆粒物對深圳市PM2.5貢獻占主導地位,占比超過50%.

3.3 污染源的日變化分析和潛在來源分析結(jié)果顯示,SOA、二次硝酸鹽、機動車、揚塵、工業(yè)排放等污染源受本地排放的影響更突出,二次硫酸鹽、生物質(zhì)燃燒、燃煤、船舶排放受區(qū)域傳輸?shù)挠绊懜怀?深圳市要加強本地污染源的排放控制,同時要加強與西北部和北部城市的聯(lián)防聯(lián)控.

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Online source apportionment of PM2.5during winter at urban site in Shenzhen.

LIN Chu-xiong1, YAO Pei-ting2, PENG Xing2*, GU Tian-fa1, SUN Tian-le1, YUN Long1, HE Ling-yan2, HUANG Xiao-feng2

(1.Shenzhen Environmental Monitoring Center of Guangdong Province, Shenzhen 518049, China；2.Laboratory of Atmospheric Observation Supersite, School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055, China)., 2023,43(2)：506～513

This work conducted high time resolution observations of PM2.5and its chemical composition during December 27thin 2020 to January 31thin 2021 in Shenzhen using a hybrid synchronous mixing real-time environmental particulate matter monitor, aerosol chemical speciation monitor (ACSM), aethalometer, and automated multi-metals monitor. During the observational period, the average concentrations of PM2.5was 32.2 ± 17.0μg/m3. Organic matter was the most abundant component of PM-2.5, with average concentration of 15.4±9.5μg/m3, followed by NO3-(4.3±3.9μg/m3), SO42-(3.8±2.1μg/m3), BC (2.7±1.6μg/m3), NH4+(2.5±1.7μg/m3), and elements (1.9±1.2μg/m3). The mass spectra information (m/z 44) obtained from ACSM, as the tracer of the secondary organic aerosol (SOA), was introduced into PMF (Positive Matrix Factorization) model to identify SOA. PMF results showed that PM2.5during winter in Shenzhen was dominated by SOA, vehicle emissions, secondary nitrate, secondary sulfate, biomass burning, and fugitive dust, which were accounting for 23.8%, 21.7%, 15.3%, 15.2%, 8.2%, and 5.7% of PM2.5mass concentrations, respectively. In addition, ship emissions, industrial emissions, and coal combustion had relatively small contributions, ranging from 1.6% to 3.3% of PM2.5. The diurnal variations of each source and the potential source area were analyzed and found that local emissions played an important role for SOA, secondary nitrate, vehicle emissions, fugitive dust, and industrial emissions, while regional transmission played an important role for secondary sulfate, biomass burning, coal combustion, and ship emissions. The findings in this work highlight that further decreasing PM2.5level in Shenzhen needs to control the local emissions (e.g. vehicle emissions, fugitive dust, industrial emissions) and joint prevent coal combustion, biomass burning, and ship emissions.

PM2.5；online source apportionment；PMF model；diurnal variation；potential source area

X513

A

1000-6923(2023)02-0506-08

林楚雄(1968-),男,籍貫廣東揭陽人,本科,高級工程師,主要研究方向為大氣環(huán)境監(jiān)測.發(fā)表論文3篇.

2022-06-21

深圳市科技計劃項目(GXWD20201231165807007-202008- 08165742001)

* 責任作者, 助理研究員, nkpx0125@hotmail.com