于廣河,夏士勇,曹禮明,,張 月,李 歆,黃曉鋒*

深圳市工業(yè)區(qū)大氣PAN污染特征與影響因素

于廣河1,夏士勇2,曹禮明1,2,張 月2,李 歆1,黃曉鋒2*

(1.深港產(chǎn)學(xué)研基地(北京大學(xué)香港科技大學(xué)深圳研修院),廣東 深圳 518057；2.北京大學(xué)深圳研究生院,環(huán)境與能源學(xué)院,大氣觀測超級站實驗室,廣東 深圳 518055)

于2018、2020和2021年秋季(9月25日～10月31日)在深圳市典型工業(yè)區(qū)開展了大氣過氧乙酰硝酸酯(PAN)及其前體物VOCs在線觀測以分析該地大氣光化學(xué)污染狀況,并使用廣義相加模型(GAM)探究氣象因素和前體物等對PAN生成影響.觀測期間,PAN平均濃度呈現(xiàn)出2018年(1.01×10-9)>2021年(0.90×10-9)>2020年(0.63×10-9),日變化特征表明不同年份的PAN夜間背景濃度相當(dāng),年際間濃度差異取決于日間光化學(xué)反應(yīng)生成. PAN和O3之間相關(guān)性良好,2為0.64～0.75. GAM模型結(jié)果表明,多因子分析能很好的表征PAN與氣象、關(guān)鍵前體物之間的非線性關(guān)系,模型的調(diào)整判定系數(shù)2達(dá)到了0.85～0.95,顯著優(yōu)于單因子分析. O、NO2光解速率(JNO2)、氣溫、相對濕度、乙醛和NO等因子與PAN濃度有顯著的非線性關(guān)系.其中,O、JNO2以及乙醛與PAN呈現(xiàn)顯著的非線性正相關(guān),而當(dāng)溫度和相對濕度高于25℃和50%時,溫度和相對濕度與PAN呈現(xiàn)明顯的非線性負(fù)相關(guān).

過氧乙酰硝酸酯；氣象因素；乙醛；廣義相加模型

大氣過氧乙酰硝酸酯(PAN)和臭氧(O3)是大氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)與氮氧化物(NO)在太陽輻射的作用下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物,是光化學(xué)煙霧的重要特征污染物[1-5].與幾乎所有非甲烷碳?xì)浠衔?NMHCs)都能參與O3的形成不同,只有能生成過氧乙酰自由基(PA自由基)的VOCs才能參與PAN的形成.PAN生成機(jī)制的研究表明[6-7],乙醛、丙酮、甲基乙基酮、甲基乙烯基酮和甲基乙二醛等含氧揮發(fā)性有機(jī)物(OVOCs)經(jīng)光解或氧化形成PA自由基[8-10],PA自由基再與NO2反應(yīng)生成PAN.其中,乙醛被認(rèn)為是對PAN貢獻(xiàn)最大的OVOCs前體物[9-10],而乙醛不僅會來源于人為活動的直接排放,也會來自其他NMHCs的氧化生成[11-12].此外,由于PAN具有熱不穩(wěn)定性,當(dāng)環(huán)境溫度高于25℃時,PAN的大氣壽命只有幾個小時[13-15].考慮到近地面的O3不僅會來源于光化學(xué)反應(yīng)的生成,還會受到平流層輸送的影響,而PAN的大氣壽命相對更短,受對流層和區(qū)域傳輸?shù)挠绊懴鄬Ω?尤其是在夏季,PAN幾乎只能來自于局地的光化學(xué)生成,因此PAN相比于O3更能準(zhǔn)確地反應(yīng)局地的光化學(xué)污染程度[16].

深圳市所屬于的珠三角地區(qū)具有常年高溫、高輻射的氣象特征,且高度城市化、工業(yè)化使得珠三角地區(qū)大氣污染物的排放強(qiáng)度較大,這導(dǎo)致該區(qū)域的大氣光化學(xué)反應(yīng)活躍[17].目前,O3已超過PM2.5成為深圳市的首要大氣污染物,大氣光化學(xué)污染已經(jīng)成為影響深圳空氣質(zhì)量持續(xù)提升的關(guān)鍵因素[18].已有研究表明,深圳市大氣O3呈現(xiàn)逐年上升趨勢, 2014～ 2018年間O3的增速為0.66×10-9/a[19].此外,深圳市城區(qū)的O3生成總體處于VOCs控制區(qū),芳香烴、OVOCs以及烷烴是對光化學(xué)反應(yīng)貢獻(xiàn)最突出的VOCs物種[20],其來源包括生物質(zhì)燃燒、汽油揮發(fā)、機(jī)動車尾氣、工業(yè)過程以及溶劑使用等[21].

龍華區(qū)位于深圳市北部,緊鄰惠州和東莞,轄區(qū)內(nèi)工業(yè)企業(yè)分布密集,大氣污染物排放強(qiáng)度大,空氣污染相對嚴(yán)重,PM2.5和O3濃度在全市處于較高水平,是深圳市大氣污染防控的重點區(qū)域[20].為進(jìn)一步了解該區(qū)域的光化學(xué)污染狀況與成因,本研究于2018年、2020年和2021年的秋季在該區(qū)域開展了大氣PAN及其前體物VOCs在線觀測,通過比較不同年份間氣象條件和前體物濃度差異,并基于廣義相加模型(GAM)[22]構(gòu)建PAN與氣象要素、關(guān)鍵前體物間的非線性模型,探究影響該區(qū)域大氣光化學(xué)污染的關(guān)鍵因子,以期為實現(xiàn)該區(qū)域空氣質(zhì)量持續(xù)提升提供科學(xué)指導(dǎo).

1 材料與方法

1.1 觀測點位與采樣時段

本研究分別于2018、2020和2021在深圳市龍華區(qū)開展大氣光化學(xué)污染加強(qiáng)觀測研究,各年份的觀測時段均為9月25日～10月31日.其中,2018年觀測站點位于龍華區(qū)福城街道深圳市第二外國語學(xué)校(114.04°E,22.73°N)的教學(xué)樓四樓樓頂,距離地面大約20m;2020和2021年觀測站點位于龍華區(qū)觀瀾街道桂花小學(xué)(111.06°E,22.73°N)教工宿舍樓五樓樓頂,距離地面大約25m.兩個站點間的直線距離為4.5km且分別位于深圳市主干道龍華大道兩側(cè),站點周邊分布著各類工業(yè)園.

1.2 大氣污染物測量方法

本研究使用PAN在線監(jiān)測儀(PANs-1000:杭州聚光科技有限公司,中國)對大氣PAN濃度進(jìn)行在線監(jiān)測.PANs-1000系統(tǒng)由自動進(jìn)樣單元、氣相色譜-電子捕獲檢測器(GC-ECD)、計算機(jī)控制單元和校準(zhǔn)系統(tǒng)組成.在采樣模式下,由引流泵將空氣樣品抽取通過孔徑為2.0mm的47mm聚四氟乙烯過濾頭并進(jìn)入系統(tǒng),經(jīng)定量環(huán)定量后隨載氣進(jìn)入色譜柱后進(jìn)行分離,分離后的組分被帶入到 ECD 檢測器中進(jìn)行檢測,時間分辨率5min,檢測限約為50×10-12.在標(biāo)定模式下,通過質(zhì)量流量控制器(MFC)控制丙酮(1.2×10-6)和NO(1.0×10-6) 標(biāo)準(zhǔn)氣體通入反應(yīng)室,反應(yīng)室中過量的丙酮在285nm紫外光照射下反應(yīng)生成PA自由基,PA自由基再與定量的NO氣體反應(yīng)生成PAN.再經(jīng)MFC控制不同流量的零氣對合成的PAN標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行稀釋,以實現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制.觀測期間,每兩周會進(jìn)行標(biāo)定,校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)2均達(dá)到0.9995以上.

觀測期間,使用鵬宇昌亞ZF-PKU-VOC1007型在線監(jiān)測系統(tǒng)對104種大氣VOCs進(jìn)行在線監(jiān)測,該系統(tǒng)搭載有超低溫捕集系統(tǒng)和分析系統(tǒng)(島津GCMS-QP2010SE),具體的儀器參數(shù)和監(jiān)測物種詳見以往研究[20].使用PSF-100光解光譜儀(PSF-100:杭州聚光科技有限公司,中國)對NO2等物種的光解速率進(jìn)行測量.此外,福城站點的O3、NO、PM2.5等常規(guī)污染物以及氣象參數(shù)(風(fēng)速風(fēng)向、氣溫、相對濕度、氣壓)取自同為于深圳市第二外國語學(xué)校校園內(nèi)的市控站點(福城子站)的數(shù)據(jù),觀瀾站點的常規(guī)污染物和氣象參數(shù)則是取自于同為位于桂花小學(xué)校園內(nèi)的國控站點(觀瀾子站)的數(shù)據(jù).

1.3 分析方法

廣義相加模型(GAM)是在傳統(tǒng)可加模型基礎(chǔ)上擴(kuò)展而來的一種由數(shù)據(jù)驅(qū)動而非統(tǒng)計分布模型驅(qū)動的非參數(shù)回歸模型[22-23].該模型的優(yōu)勢是不需要預(yù)設(shè)參數(shù)模型,而是根據(jù)具體情況調(diào)整被解釋變量的函數(shù)形式.大氣污染物受到氣象要素、排放強(qiáng)度以及化學(xué)轉(zhuǎn)化等多重因素的影響,其濃度與各影響因素之間通常是非線性的[24-25].基于GAM模型具有解釋響應(yīng)變量與影響因子之間非線性關(guān)系的能力,使得該模型在研究PM2.5和O3等大氣污染物的影響因素方面取得良好的應(yīng)用[26-28].此外,Liu等[29]應(yīng)用GAM模型研究了氣象條件以及前體物濃度等對大氣PAN的影響.GAM模型的基本形式是:

式中:為響應(yīng)變量期望值; g()為鏈接函數(shù);1,2, … x為解釋變量;1,2, … f代表連接解釋變量的平滑函數(shù), 通常使用光滑樣條函數(shù)擬合;代表截距;表示殘差.GAM模型的模擬結(jié)果通過自由度、值、統(tǒng)計值、調(diào)整判定系數(shù)(2)以及方差解釋率等參數(shù)進(jìn)行表征.當(dāng)解釋變量的自由度為1,表明解釋變量和響應(yīng)變量之間是線性關(guān)系;當(dāng)自由度大于1則為非線性關(guān)系.值代表統(tǒng)計結(jié)果顯著性水平,本研究顯著性水平取值小于0.01.統(tǒng)計值表示因子的重要程度,值越大的因子相對更重要.2代表回歸方程的擬合結(jié)果. 方差解釋率代表模型的解釋能力.本研究使用R語言mgcv程序包進(jìn)行GAM模型分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 PAN濃度水平

表1給出了2018、2020和2021年觀測期間氣象因素和污染物濃度的小時均值和最大值.3a觀測期間,平均氣溫為24.98～25.82℃, JNO2的日間(07:00～19:00)均值為0.0028～0.0032s-1,氣溫和JNO2在年際間差異不大,但是2018年的平均相對濕度(57.86%)和風(fēng)速(1.19m/s)明顯低于2020年(64.56%、1.90m/s)和2021年(71.85%、1.79m/s).

3a觀測期間,大氣PAN的平均濃度分別為1.01×10-9、0.63×10-9和0.90×10-9,小時最大值分別為5.56×10-9、3.47×10-9和7.74×10-9.O3、NO2和PM2.5的年際間濃度水平都是2018年最高,分別是48.46× 10-9、17.24×10-9和31.81μg/m3.對于前體物VOCs,乙醛和丙酮在2018年的濃度最低,平均濃度為1.20×10-9和1.05×10-9;2020和2021年觀測期間乙醛平均濃度為3.61×10-9和4.28×10-9,丙酮的平均濃度為2.92×10-9和4.13×10-9.作為PA自由基最重要的直接前體物[9-10],乙醛和丙酮呈現(xiàn)出與PAN相反的年際間差異,這表明影響大氣光化學(xué)反應(yīng)二次產(chǎn)物濃度的影響因素很多,除前體物濃度外,還會受氣象、大氣氧化性等因素的影響.苯和甲苯是典型的人為源VOCs,3a觀測期間,苯的濃度在(0.31～0.37)×10-9,年際間的濃度差異不大;而甲苯濃度的年際間差異與乙醛、丙酮相反,表現(xiàn)為2018年濃度(3.50×10-9)高于2020年(2.58×10-9)和2021年(3.06×10-9),這可能是工業(yè)區(qū)內(nèi)的VOCs排放源繁多不同排放源所排放的VOCs物種和濃度存在差異所致.此外,甲苯和苯比值(T/B)被用來判斷VOCs的源排放特征[30],當(dāng)T/B比值在1.2～3之間則主要是受機(jī)動車源的貢獻(xiàn)[31-32],比值超過該范圍則說明還受到其它排放源的影響[33-34].本研究中T/B為5.7～9.6,說明受到了除機(jī)動車源外其他排放源的影響,如工業(yè)溶劑使用[21]等,這也進(jìn)一步表明本研究所在工業(yè)區(qū)VOCs來源復(fù)雜.

表1 觀測期間主要氣象參數(shù)和大氣污染物濃度的平均值和小時最大值

2.2 日變化特征

如圖1所示,就氣象因素而言,3a間的溫度和JNO2日變化均呈現(xiàn)“日間單峰”且日間峰值的年際間差異不大.但濕度和風(fēng)速都在2018年明顯偏低,日間的低濕度、低風(fēng)速的氣象條件有利于光化學(xué)反應(yīng)和污染物積累,因此2018年的氣象條件更加有利于大氣光化學(xué)污染的形成.

PAN和O3的日變化也都呈現(xiàn)“日間單峰”特征,這是因為兩者都是光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物,日間的高輻射促進(jìn)了兩者的生成. PAN和O3在3a觀測期間均存在較高的相關(guān)性(2=0.64～0.75),表明它們都主要受到局地光化學(xué)生成的影響;同時由于其在不同年份的夜間濃度相差不大,進(jìn)一步表明PAN和O3的年際間濃度差異并不是由區(qū)域背景濃度導(dǎo)致,而是取決于日間的光化學(xué)反應(yīng)生成.相比于O3,PAN的日間峰寬相對更窄,這是由于PAN的熱不穩(wěn)定性使其在午間高溫時段容易被再次分解為PA自由基.通過年際間比較可以發(fā)現(xiàn),2018年的PAN和O3日間峰值都相對更高,這可能是由于低濕和靜穩(wěn)的氣象條件所致. 此外,大氣光化學(xué)氧化劑O(O=O3+NO2)被認(rèn)為是能比O3更好反應(yīng)大氣光化學(xué)活性的指標(biāo)[35-36],本研究中PAN與O的相關(guān)性2為0.66～0.78,與PAN和O3的相關(guān)性差異不大.

NO2在3a間都是“早晚高,中午低”的日變化特征,早晚濃度峰值對應(yīng)交通高峰,午間的邊界層抬升和光化學(xué)反應(yīng)消耗使其濃度快速下降.年際間差異體現(xiàn)2018年的整體濃度顯著高于2020和2021年.乙醛和丙酮是PAN最重要的兩種前體物,其日變化特征在年際間差異明顯.2018年的乙醛和丙酮夜間本地濃度較低表明其沒有顯著的本地排放,在午間出現(xiàn)小幅度的上升可能是由NMHCs二次轉(zhuǎn)化生成[11];2020和2021年的乙醛和丙酮濃度整體較高且在夜間出現(xiàn)峰值,表明存在明顯的局地人為源排放.

2.3 氣象條件對大氣PAN影響

氣象因素和前體物排放是影響大氣光化學(xué)反應(yīng)的重要因素.其中,氣象因素主要通過影響區(qū)域間污染物傳輸、大氣光化學(xué)反應(yīng)以及污染物干、濕沉降等途徑影響大氣PAN和O3等光化學(xué)二次產(chǎn)物濃度.圖2展示了3a觀測期間PAN、O3以及光化學(xué)反應(yīng)重要VOCs前體物乙醛和甲苯隨溫度、濕度以及JNO2的變化趨勢.如圖所示,PAN和O3均呈現(xiàn)出隨溫度上升濃度快速升高的趨勢,表明了其光化學(xué)二次的屬性.乙醛和甲苯則呈現(xiàn)出先隨溫度升高而上升,當(dāng)溫度超過25℃時快速下降的趨勢,這是因為在日間高溫時段VOCs作為光化學(xué)反應(yīng)的前體物會被快速消耗.PAN和O3隨相對濕度的變化趨勢與溫度不同,當(dāng)相對濕度低于50%時,PAN和O3呈現(xiàn)波動上升趨勢;當(dāng)相對濕度高于50%,PAN和O3濃度都呈現(xiàn)出明顯下降的趨勢.這是因為高濕度不僅不利于光化學(xué)反應(yīng)生成,也加速了污染物的大氣濕清除作用[37].以往的研究也表明,當(dāng)相對濕度超過40%～ 60%[19,38],就會與O3濃度呈現(xiàn)明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系.甲苯與相對濕度為明顯的正相關(guān)關(guān)系,這是由于隨著濕度增加,光化學(xué)反應(yīng)減弱,使得經(jīng)人為源排放的甲苯的光化學(xué)消耗較少,導(dǎo)致其不斷積累.此外,PAN和O3隨JNO2變化趨勢與溫度相似,均呈現(xiàn)正相關(guān),而甲苯與JNO2呈現(xiàn)負(fù)相關(guān),同樣是由于隨著光照強(qiáng)度增強(qiáng),前體物VOCs會被消耗,而二次產(chǎn)物PAN和O3會不斷生成.乙醛作為典型的含氧VOCs,既有人為排放源,又會來源于NMHCs氧化二次生成,同時還會因光解而被消耗進(jìn)而成為光化學(xué)反應(yīng)的前體物[12],因此其隨濕度和光照等氣象條件的變化趨勢較為復(fù)雜.

如圖3所示,2018年福城站點觀測期間,PAN、O3和乙醛在風(fēng)場中分布特征相似,均是在西南風(fēng)向、風(fēng)速為2～3m/s時出現(xiàn)濃度峰值,而甲苯則呈現(xiàn)出明顯的本地排放特征,高值濃度均分布在風(fēng)速小于1m/s時,這表明觀測站點周邊存在顯著的甲苯局地排放,而PAN和O3等光化學(xué)二次污染物更多受到西南方向的光化學(xué)污染的貢獻(xiàn).2020年觀測期間,PAN和O3濃度較低,并未出現(xiàn)明顯的高值區(qū);2021年則是與2018年類似,在西風(fēng)向、低風(fēng)速時PAN和O3出現(xiàn)濃度高值.2020和2021年的乙醛濃度比2018年顯著升高,并且在風(fēng)場中分布較為均勻,但甲苯的本地排放沒有2018年顯著,這也反應(yīng)了兩個站點周邊VOCs排放源存在差異.比較3a的結(jié)果可知,局地的乙醛或者甲苯排放并未直接導(dǎo)致PAN和O3出現(xiàn)高值,但當(dāng)西風(fēng)向、2～3m/s風(fēng)速時更易出現(xiàn)PAN和O3污染,而監(jiān)測站點周邊排放的甲苯等VOCs前體物則更有可能會對下風(fēng)向的光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生貢獻(xiàn).

圖3 觀測期間PAN、O3、乙醛和甲苯濃度隨風(fēng)場分布特征

2.4 基于GAM模型的PAN影響因素分析

2.4.1 GAM模型構(gòu)建與檢驗 為了進(jìn)一步探究氣象因子和前體物濃度等對大氣PAN的影響,本研究以溫度、濕度、光解速率(JNO2)和風(fēng)速4個氣象因子,以及大氣O、NO、乙醛、甲苯濃度等共8個因子作為解釋變量,PAN濃度為響應(yīng)變量,運用GAM模型對3a觀測期間的日間(07:00～19:00)數(shù)據(jù)做逐年模型分析,深入探討各氣象因素和前體物濃度等對大氣PAN濃度的影響特征及其年際間差異.

以2018年觀測數(shù)據(jù)為例,首先將8個因子分別與PAN濃度進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果如表2所示,各單項因子與PAN濃度擬合的自由度都大于1,表明各因子對PAN濃度影響均為非線性.統(tǒng)計值代表了因子的重要程度,擬合結(jié)果顯示O、氣溫、相對濕度的統(tǒng)計值最大(44.848～157.384),其2(0.34～0.701)和方差解釋率(34.04%～70.07%)也相對最高,表明這3個因子對PAN影響最為顯著.其他因子的統(tǒng)計值、2以及方差解釋率均相對較小,方差解釋率均未超過30%,但所有因子的值均小于0.01水平,通過相關(guān)性檢驗.

表2 2018年P(guān)AN濃度單影響因素GAM模型擬合結(jié)果

2020年和2021年的單因子擬合結(jié)果與2018年整體類似,八個因子自由度均大于1,但2020年風(fēng)速和甲苯的單因素模擬結(jié)果的值未通過0.01水平顯著性檢驗,且這2個因子在3a間的統(tǒng)計值和2均很低,表明風(fēng)速和甲苯對PAN濃度影響并不顯著,這也與以往基于GAM模型模擬O3的情況相同[27,31].

基于單因素模型分析結(jié)果,將未通過顯著性檢驗且統(tǒng)計值、2均很低的風(fēng)速和甲苯剔除,然后對剩余6個因素使用GAM模型進(jìn)行多因素影響分析,以了解不同環(huán)境因子對大氣PAN濃度的綜合影響.多因子擬合結(jié)果如表3所示,2和方差解釋率分別達(dá)到了0.824～0.943和82.4%～94.3%,顯著高于單因素模型擬合結(jié)果,說明多因素GAM模型擬合效果優(yōu)于單因素GAM模型.在3a的擬合結(jié)果中,O的統(tǒng)計值均最高表明其對PAN濃度影響最大,其余因子中,氣溫、JNO2、乙醛的統(tǒng)計值也較大,表明這些因素也會對大氣PAN濃度產(chǎn)生影響.

此外,基于R語言mgcv程序包中的 gam.check函數(shù)評估了擬定最優(yōu)模型的質(zhì)量[27,31].基于該函數(shù)得到的模型殘差QQ圖和直方圖可確認(rèn)模型殘差符合正太分布;線性預(yù)測值與殘差散點圖顯示殘差呈隨機(jī)分布,沒有明顯的趨勢;觀測值與擬合值的散點圖也表明最優(yōu)模型擬合后響應(yīng)變量和擬合值匹配程度良好,基本呈=分布[27,31].綜上,本研究中GAM模型的擬合效果良好.

表3 觀測期間PAN濃度與各影響因素間多因素GAM模型擬合結(jié)果

圖4 各影響因素對PAN濃度變化的影響效應(yīng)

2.4.2 PAN濃度影響因子分析 基于擬定的多因素GAM模型,分別得到3a的氣溫、相對濕度、JNO2、O、NO和乙醛6項因子平滑回歸函數(shù),圖4為2018年各因素的平滑回歸函數(shù).如圖所示,PAN濃度與各因子呈現(xiàn)復(fù)雜的非線性關(guān)系,且不同影響因子的曲線形態(tài)差異明顯.氣溫對PAN濃度的影響如圖4(a)所示,呈現(xiàn)非線性負(fù)相關(guān),當(dāng)溫度<25℃,PAN隨溫度上升緩慢下降;當(dāng)溫度>25℃, PAN隨溫度上升而快速下降,這是由于高溫會加速PAN的熱分解[14],這也與Liu等人基于GAM模型對廈門大氣PAN的模擬結(jié)果相一致[29].當(dāng)相對濕度>50%,也與PAN濃度呈現(xiàn)出負(fù)相關(guān),可能因為濕度對PAN及前體物的清除作用以及削弱大氣輻射強(qiáng)度[29].JNO2和O與PAN濃度呈顯著的正相關(guān),JNO2的曲線形態(tài)近似直線, O的曲線形態(tài)近似開口向上的拋物線,表明JNO2和O會顯著促進(jìn)PAN的濃度升高,以往的研究也證明了珠三角地區(qū)的大氣二次污染物受到大氣氧化性的控制[11,39].NO與PAN濃度整體呈現(xiàn)非線性負(fù)相關(guān),這是因為 NO會與PA自由基反應(yīng)導(dǎo)致PA自由基被消耗.乙醛作為PA自由基最重要的前體物,在低濃度時表現(xiàn)出對PAN濃度有正相關(guān),但當(dāng)濃度超過大約10′10-9,其對PAN的影響變的不顯著,表明此時PAN的生成已經(jīng)不受前體物的限制,而更多的是受到大氣氧化性(O)的限制.

3 結(jié)論

3.1 本研究觀測期間,PAN平均濃度分別為1.01× 10-9(2018年)、0.63×10-9(2020年)和0.90×10-9(2021年).

3.2 PAN和O3的日變化均呈“日間單峰”特征,兩者相關(guān)性顯著(2=0.64～0.75),PAN的年際間濃度差異取決于日間光化學(xué)反應(yīng)生成.

3.3 基于GAM模型模擬結(jié)果表明:O對PAN影響最為顯著且呈非線性正相關(guān)關(guān)系,表明大氣光化學(xué)氧化性是影響深圳PAN生成的重要因素;氣象因素中,JNO2與PAN濃度呈現(xiàn)非線性正相關(guān),而溫度和濕度對大氣PAN呈現(xiàn)非線性負(fù)相關(guān),特別是當(dāng)溫度高于25℃、濕度高于50%;前體物乙醛與PAN整體呈現(xiàn)非線性正相關(guān),NO與PAN則是負(fù)相關(guān)關(guān)系.

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Pollution characteristics and influencing factors of atmospheric PAN in industrial area of Shenzhen.

YU Guang-he1, XIA Shi-yong2, CAO Li-ming1,2, ZHANG Yue2, LI Xin1, HUANG Xiao-feng2*

(1.PKU-HKUST Shenzhen-Hong Kong Institution, Shenzhen 518057, China；2.Laboratory of Atmospheric Observation Supersite, School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055, China)., 2023,43(2)：497～505

In this study, peroxyacetylnitrate (PAN) and precursor VOCs were measured in a typical industrial area in Shenzhen in the autumn (September 25 to October 31) of 2018, 2020 and 2021 to analyze the atmospheric photochemical pollution, and the generalized additive model (GAM) was used to study the effects of meteorological factors and precursors on the formation of PAN. During the sampling, the average mixing ratio of PAN showed the highest in 2018 (1.01×10-9), followed by 2021 (0.90×10-9) and 2020 (0.63×10-9). The diurnal variation showed that the nighttime background concentration of PAN was similar among the three years, and the interannual concentration difference depended on the formation of photochemical reaction during the daytime. The correlation between PAN and O3was significant, and the2was 0.64～0.75. GAM model simulation results showed that multi-factor analysis could better characterize the nonlinear relationship between PAN and meteorological factors and key precursors, and determination coefficient2was 0.85～0.95, which were significantly better than single-factor analysis. PAN concentration was non-linear related to O, the photolysis rate of NO2(JNO2), temperature, relative humidity (RH), acetaldehyde and NO. Among them, O, JNO2and acetaldehyde showed significant positively non-linear correlation with PAN, and temperature and RH showed significant negatively non-linear correlation with PAN when temperature and RH were higher than 25℃ and 50%.

peroxyacetylnitrate (PAN)；meteorological factors；acetaldehyde；generalized additive models (GAM)

X511

A

1000-6923(2023)02-0497-09

于廣河(1965-),黑龍江五常人,高級工程師,研究方向為環(huán)境污染物監(jiān)測技術(shù).發(fā)表論文20余篇.

2022-06-27

深圳市科技計劃項目(JCYJ20210324135408022)

* 責(zé)任作者, 教授, huangxf@pku.edu.cn