李彩霞,李俊,徐猛,劉敏,劉桂祺

（遼寧工程技術(shù)大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院，遼寧 阜新 123000）

鈉基膨潤土是一種以二八面體蒙脫石為主要成分的黏土，其層間結(jié)構(gòu)比較松散，在水分子作用下易發(fā)生吸水膨脹，價(jià)格低廉且對(duì)環(huán)境友好，被廣泛用于垃圾廠及高放廢物墊層[1-2]。然而垃圾廠和高放廢物中化學(xué)成分復(fù)雜，其滲濾液中的化學(xué)物質(zhì)與膨潤土發(fā)生反應(yīng)，降低了膨潤土的膨脹性、吸附性和保水能力，進(jìn)而影響墊層的阻隔性能[3-5]。因此，不同陽離子價(jià)態(tài)及不同濃度鹽溶液對(duì)膨潤土層間結(jié)構(gòu)的影響成為研究熱點(diǎn)。

Naka等[6]通過不同濃度金屬陽離子溶液對(duì)鈉基膨潤土防水墊進(jìn)行滲透測試發(fā)現(xiàn)，在高濃度金屬陽離子溶液下，膨潤土導(dǎo)水率減弱，影響膨潤土結(jié)構(gòu)的主要因素是層間離子交換與金屬沉淀。Akinwunmi等[7]研究了不同濃度鹽溶液對(duì)鈉基膨潤土膨脹力的影響，發(fā)現(xiàn)隨著鹽溶液濃度的增加，鈉基膨潤土的膨脹力不斷減弱，在鈉基膨潤土干密度變大時(shí)，膨脹力減弱尤為明顯。Chen等[8]研究發(fā)現(xiàn)，高溫及鹽溶液都能降低膨潤土膨脹力，且溫度對(duì)膨潤土膨脹力的影響大于鹽溶液。項(xiàng)國圣等[9]研究了高廟子鈉基膨潤土在鹽溶液中陽離子交換后對(duì)膨潤土膨脹性能的影響，結(jié)果表明，二價(jià)態(tài)的陽離子大大降低了鈉基膨潤土的膨脹性。陳寶等[10]研究發(fā)現(xiàn)，在高堿溶液下，膨潤土蒙脫石發(fā)生溶解，鈉基膨潤土受高堿溶液長時(shí)間侵蝕后，膨脹性能逐漸減弱，有效孔隙比和滲透性逐漸增大，削弱了膨潤土的緩沖封閉性能。何俊等[11]研究發(fā)現(xiàn)，溫度的高低直接影響膨潤土中凝膠態(tài)蒙脫石的數(shù)量，并且隨著溫度的升高，膨潤土防水毯的滲透系數(shù)不斷增大，固有滲透率明顯降低。

筆者采用吉林劉房子鈉基膨潤土為原料，通過不同陽離子類型及不同氯鹽溶液濃度考察鈉基膨潤土的膨脹性能及吸水能力，分析pH值和溫度對(duì)膨潤土膨脹性能的影響，探究鈉基膨潤土在氯鹽溶液中的吸水膨脹機(jī)理，為膨潤土墊層性能的提升提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)選用吉林劉房子天然鈉基膨潤土，原礦礦物組成分析如圖1所示。由圖1可知，蒙脫石的d001=1.25 nm，證實(shí)該膨潤土類型為鈉基膨潤土。原礦中含有大量石英、長石和方解石等雜質(zhì)，蒙脫石含量較低。經(jīng)過?25 mm的小錐角旋流器提純后，其化學(xué)成分分析及理化性質(zhì)分析見表1、表2。由表可知，經(jīng)提純后，膨潤土SiO2/Al2O3質(zhì)量比值為2.98，與理論值(2.36)相差較小，表明膨潤土雜質(zhì)含量變少，且外比表面積達(dá)到58.3 m2/g，膨脹指數(shù)達(dá)到46 mL/2 g，吸水倍率為25.6 g/g，表明提純后膨潤土的吸水膨脹性能優(yōu)良，為研究氯鹽溶液對(duì)鈉基膨潤土墊層膨脹性能的影響提供基礎(chǔ)。

表1 原礦提純后的化學(xué)成分分析Table 1 Chemical composition analysis of raw ore after purification

表2 原礦提純后的理化性質(zhì)Table 2 Analysis of physical and chemical properties of raw ore after purification

圖1 原礦XRD圖譜Fig.1 XRD map of raw ore

1.2 主要儀器及試劑

儀器：小錐角旋流器（GSDF-25J），北京古生代粉體科技有限公司；X射線衍射儀，Cu靶，角度范圍：2°～80°，步 長0.02°，布 魯 克AXS公 司。JSM-7500F型掃描電鏡，電壓5.0 kV，上海雙旭電子有限公司；X射線熒光光譜儀，德國布魯克公司。

試劑：去離子水；使用蒸餾水分別配置0.1～0.5 mol/L的NaCl、CaCl2和AlCl3溶 液 及0.1 mol/L的HCl和NaOH溶 液。

1.3 膨脹指數(shù)測試(FSI)

采用ASTM D5890[12]規(guī)范要求。取2.0 g膨潤土試樣,研磨后過0.074 mm標(biāo)準(zhǔn)篩，放入110℃烘箱中烘干至恒重。將試樣以每次0.1 g緩慢放入有90 mL去離子水的量筒中，每次放入時(shí)間在30 s左右，待試樣沉入量筒底部后進(jìn)行下一次投放，兩次投放時(shí)間間隔不能少于10 min，直到2.0 g試樣全部加入水中沉至量筒底部。然后加入去離子水至100 mL，靜置24 h后進(jìn)行讀數(shù)(如圖2所示)，精確至0.5 mL。同一樣品做2次平行測試，且兩次結(jié)果差值不能大于2 mL。

圖2 膨脹指數(shù)測試示意圖Fig.2 Schematic diagram of inflation index test

1.4 吸水倍率測試

稱取1.0 g干燥后的膨潤土,放入盛有去離子水 或0.1～0.5 mol/L的NaCl、CaCl2和AlCl3溶 液（以下稱之為鹽溶液）中，在常溫下浸泡一定時(shí)間后取出,過0.074 mm標(biāo)準(zhǔn)篩，篩至無水滴流下時(shí)進(jìn)行稱重。按式（1）計(jì)算膨潤土的吸水倍率。

式中：Q為膨潤土吸水倍率，g/g；m1為膨潤土吸水后的質(zhì)量，g；m0為干燥膨潤土質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯鹽溶液的濃度及價(jià)態(tài)對(duì)膨脹指數(shù)的影響

不同濃度及不同價(jià)態(tài)的氯鹽溶液中膨潤土的膨脹性能如圖3所示。由圖3可知，膨潤土的膨脹指數(shù)隨著陽離子價(jià)態(tài)的升高總體呈下降趨勢，當(dāng)溶液濃度在0.015～0.025 mol/L時(shí)，氯鹽溶液價(jià)態(tài)對(duì)膨脹指數(shù)影響最大，在高濃度溶液中，膨脹指數(shù)受陽離子價(jià)態(tài)的影響變小，且影響程度由大到小為Al3+＞Ca2+＞Na+。鹽溶液濃度方面：在NaCl溶液中，溶液濃度為0.01～0.025 mol/L時(shí)，膨潤土的膨脹指數(shù)達(dá)到最高,為56 mL/2 g，與膨潤土在去離子水中的膨脹指數(shù)(46 mL/2 g)相比,提升了22%，溶液濃度從0.03 mol/L上升到0.05 mol/L時(shí)，膨脹指數(shù)總體趨于穩(wěn)定。在CaCl2溶液中，溶液濃度從0.01 mol/L增加到0.04 mol/L時(shí)，膨脹指數(shù)下降了65%,并 在0.04～0.05 mol/L時(shí) 保 持 穩(wěn) 定。在AlCl3溶液中，膨潤土的膨脹指數(shù)總體小于去離子水，溶液濃度由0.01 mol/L上升到0.02 mol/L時(shí)，膨脹指數(shù)驟降至14 mL/2 g，隨著溶液濃度的上升,對(duì)膨潤土的膨脹指數(shù)影響越來越小。

圖3 不同濃度及類型的氯鹽溶液對(duì)膨脹指數(shù)的影響Fig.3 Effects of different concentrations and types of chlorine salt solutions on the expansion index

膨潤土擁有極強(qiáng)的陽離子交換性和特殊的TOT層狀結(jié)構(gòu)，能與氯鹽溶液中的陽離子發(fā)生可逆交換：Ca—膨潤土+2Na+?2Na—膨潤土+Ca2+。表3顯示了膨潤土在膨脹指數(shù)測試后溶液中陽離子的變換量。由表3可知，在NaCl溶液中,Ca2+交換量發(fā)生了明顯變化，NaCl溶液會(huì)交換膨潤土中的鈣離子，由于Na+的半徑小于Ca2+，在蒙脫石單位晶層底面占據(jù)的面積小，因此，吸水膨脹性能升高，在CaCl2溶液中會(huì)交換膨潤土中的Na+，膨潤土膨脹性能降低。由雙電層理論可知，雙電層的厚度與溶液的濃度及離子價(jià)態(tài)成反比。隨著溶液濃度及離子價(jià)態(tài)升高，雙電層厚度降低,超過了陽離子交換的作用，使得膨脹性減弱。因此,低濃度NaCl溶液對(duì)膨潤土的膨脹性能有促進(jìn)作用[13-14]。

表3 膨脹指數(shù)測試后溶液陽離子的變換量Table 3 The cationic transformation of the solution after the expansion index test

2.2 溶液pH值對(duì)膨脹指數(shù)的影響

取氯鹽溶液0.04 mol/L，調(diào)節(jié)溶液pH值為3、5、7、9、11和13，溫度設(shè)定為30℃，探討不同pH值對(duì)氯鹽溶液膨脹指數(shù)的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著pH值的增大,膨脹指數(shù)先增大后減小。在pH值為3時(shí)，3組氯鹽溶液中，膨脹指數(shù)分別為25、14、3 mL/2 g，與pH值為9的峰值相比，膨脹指數(shù)下降近50%，隨著pH值的升高,膨潤土的膨脹性能增強(qiáng)，在pH值為9時(shí)，膨脹指數(shù)達(dá)到最大,為42、23、14 mL/2 g。當(dāng)溶液中氫氧根持續(xù)增加時(shí)，膨脹指數(shù)開始快速下降，在pH值為13時(shí),膨脹指數(shù)為28、16、5 mL/2 g。造成膨脹指數(shù)隨pH值變化的主要原因是,酸性溶液中低濃度的H+能與膨潤土中蒙脫石層間的K+、Na+、Ca2+和Mg2+等陽離子交換，使蒙脫石原來的層間作用力下降，層間晶格斷裂，蒙脫石孔道被疏通，孔容積增大，吸水膨脹性能提升。堿性溶液中OH-含量增大,與膨潤土層間硅鋁發(fā)生反應(yīng),造成結(jié)構(gòu)層破壞，并且生成沒有膨脹性能的次生礦物,導(dǎo)致膨脹性能下降[15-17]。

圖4 不同pH值氯鹽溶液對(duì)膨脹指數(shù)的影響Fig.4 Effects of chlorine salt solutions with different pH values on the expansion index

2.3 溫度對(duì)膨脹指數(shù)的影響

溫度單因素對(duì)膨脹指數(shù)影響的探索試驗(yàn)條件為：氯鹽溶液濃度為0.04 mol/L、pH值為9，探討10～90℃內(nèi)膨潤土的膨脹指數(shù)變化趨勢，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著溫度的升高，膨脹指數(shù)不斷提升，但不同溶液提升效果不同。0.04 mol/L NaCl溶液中，膨潤土的膨脹指數(shù)由37 mL/2 g(10℃)上升到53 mL/2 g(90℃)；CaCl2溶液中，膨脹指數(shù)由16 mL/2 g(10℃)上升到23 mL/2 g(90℃)；AlCl3溶液中，由7 mL/2 g(10℃)上升到12 mL/2 g(90℃)?？傮w來看，當(dāng)溫度較低時(shí)(＜40℃)，溫度對(duì)膨脹指數(shù)的影響不明顯，當(dāng)溫度升高至70～90℃時(shí)，膨脹指數(shù)提升近50%。造成溫度影響膨脹指數(shù)變化的原因是，隨著溫度的升高，分子動(dòng)能增加，加速了膨潤土結(jié)構(gòu)層滲透吸力過程，因此，進(jìn)一步增強(qiáng)了膨潤土的分散效果，使膨脹指數(shù)增加[18]。

圖5 不同溫度下去離子水及氯鹽溶液對(duì)膨脹指數(shù)的影響Fig.5 Influence of deionized water and chlorine salt solutions at different temperatures on the expansion index

2.4 XRD表征

氯鹽溶液處理后膨潤土的XRD分析結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，在NaCl、CaCl2和AlCl3溶液中，膨潤土中蒙脫石d001分別為12.506、12.402、11.856 ?，較原礦中的12.512?均有所下降，表明高價(jià)態(tài)陽離子溶液可使蒙脫石層間距變小，但其影響效果較小，且在高價(jià)態(tài)陽離子溶液中，與原礦相比，蒙脫石的特征峰強(qiáng)度下降明顯，表明在高價(jià)態(tài)陽離子溶液中蒙脫石的結(jié)晶度差。造成上述情況的原因：一是由于膨潤土比表面積大且?guī)в写罅康呢?fù)電荷，在水化過程中易吸附陽離子及大量的水分子，膨潤土的層間距會(huì)因此發(fā)生改變。隨著氯鹽溶液濃度的增大和陽離子價(jià)態(tài)的升高，導(dǎo)致膨潤土孔隙水濃度的增加，結(jié)合水從膨潤土層間移出，最終層間距變小[19]。二是氯鹽溶液會(huì)使蒙脫石少量溶解，發(fā)生高嶺石化沉淀，生成硅酸鈉的水合物，高價(jià)態(tài)溶液中蒙脫石被高嶺石沉淀物覆蓋，結(jié)晶度差[20]。

圖6 氯鹽溶液處理后膨潤土的XRD分析Fig.6 XRD analysis of bentonite after chlorine salt solution treatment

2.5 掃描電子顯微鏡分析

圖7為氯鹽溶液處理后的膨潤土及原礦在5 000倍掃描電鏡下的形貌圖。

圖7 原礦及氯鹽溶液處理后膨潤土的SEM圖Fig.7 SEM images of raw ore and bentonite after chlorine salt solution treatment

由圖7可知，膨潤土原礦主要呈鱗片狀，邊緣有輕微卷曲，并且相互堆疊，形成集合體，層間結(jié)構(gòu)清晰、致密、有規(guī)則。在氯鹽溶液中，隨著陽離子價(jià)態(tài)的升高，膨潤土結(jié)構(gòu)出現(xiàn)松散塌陷，形成無規(guī)則絮凝狀，表面凹凸不平，且有細(xì)小微粒覆蓋于膨潤土層間結(jié)構(gòu)中，難以觀測到蒙脫石形貌，表明在高價(jià)態(tài)氯鹽溶液中蒙脫石層間結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，孔隙結(jié)構(gòu)變粗疏，導(dǎo)致膨潤土的膨脹性能下降。

2.6 膨潤土的溶脹行為分析

氯鹽溶液濃度為0.01～0.05 mol/L時(shí)膨潤土試樣的吸水性能對(duì)比如圖8所示。由圖8可知，在0.01～0.05 mol/L的氯鹽溶液中，膨潤土的溶脹趨勢基本保持一致，100 min以前，膨潤土快速吸水膨脹，在300 min時(shí)吸水倍率達(dá)到平衡。其中，在0.01 mol/L的NaCl溶液中，膨潤土的吸水倍率達(dá)到最大，為31.6 g/g，與去離子水、0.01 mol/L的CaCl2溶液和0.01 mol/L的AlCl3溶液相比，其吸水倍率提高了30%、6.8%和32.8%，進(jìn)一步表明低濃度的單價(jià)陽離子溶液對(duì)膨潤土的膨脹性能起到促進(jìn)作用。

圖8 膨潤土在去離子水及鹽溶液中吸水倍率的變化Fig.8 Changes of water absorption ratio of bentonite in deionized water and chlorine salt solution

現(xiàn)有研究[21]已確定膨潤土水化后分成兩種狀態(tài)：由于膨潤土水化后雙電層厚度有限，有f部分轉(zhuǎn)化為水化固體相，另外1-f部分水化后擴(kuò)散層距離有較大變化，屬于凝膠狀態(tài)，而膨潤土的吸水倍率主要受顆粒間的凝膠態(tài)部分影響，為進(jìn)一步探究膨潤土在氯鹽溶液中的溶脹過程，使用Fickian模型對(duì)其在氯鹽溶液中的吸水過程進(jìn)行擬合[22]，模型公式如式（2）所示。

取對(duì)數(shù)，得

表4 膨潤土的Fickian模型擴(kuò)散擬合參數(shù)Table 4 Diffusion fitting parameters of bentonite Fickian model

圖9 膨潤土在去離子水與氯鹽溶液的Fickian擴(kuò)散擬合曲線Fig.9 Fickian diffusion fitting curve of bentonite in deionized water and chlorine salt solution

膨潤土是一種二八面體結(jié)構(gòu)的層狀硅酸鹽礦物，是由兩層Si-O四面體中間夾一層Al-O八面體構(gòu)成的晶體結(jié)構(gòu)，Al-O八面體與兩層Si-O四面體通過氧原子連接，晶層間沿a軸、b軸方向延伸，在c軸方向疊加[23]。在晶胞結(jié)構(gòu)中，Si4+和Al3+可被低價(jià)態(tài)陽離子（Mg2+、Ca2+、Fe2+、Na+）置換，交換后的單位晶層中電荷不平衡，出現(xiàn)過剩的負(fù)電荷，過剩的負(fù)電荷通過吸附陽離子與水分子平衡。在去離子水中，膨潤土中水分子進(jìn)入c軸兩個(gè)完整的膨潤土晶層之間，晶層底面與水分子發(fā)生反應(yīng)并沿著c軸發(fā)生溶脹變形，隨著吸附水分子的量不斷增大，膨潤土的溶脹量逐漸大，此時(shí)，引起膨潤土發(fā)生溶脹的動(dòng)力是晶底的水化能及交換性陽離子。在氯鹽溶液中，膨潤土中低濃度的單價(jià)陽離子溶液會(huì)使其雙電層間孔隙濃度升高，大量水分子進(jìn)入雙電層中，使膨潤土發(fā)生膨脹且吸水率高于去離子水。高濃度的多價(jià)態(tài)溶液中，多價(jià)陽離子會(huì)置換雙電層中的單價(jià)態(tài)陽離子，從而抑制水分子進(jìn)入膨潤土層間，此時(shí)，引起膨潤土發(fā)生溶脹的動(dòng)力主要是膨潤土層間的濃度差。

3 結(jié)論

1）在NaCl、CaCl2和AlCl3溶液中，當(dāng)溶液濃度由0.01 mol/L上升至0.05 mol/L時(shí)，膨脹指數(shù)分別由56、51、41 mL/2 g下降至35、7、8 mL/2 g。溶液濃度一定時(shí)，隨著陽離子價(jià)態(tài)的升高，膨脹指數(shù)與其呈負(fù)相關(guān)，影響效果從大到小為Al3+＞Ca2+＞Na+。弱堿(pH=8～10)及高溫(＞60℃)條件對(duì)膨潤土的膨脹性能有促進(jìn)作用。

2）在去離子水、NaCl、CaCl2和AlCl3溶液中，膨潤土最大吸水倍率分別為24.3、31.6、29.6、23.8 g/g。在0.01 mol/L NaCl溶 液、0.02 mol/L NaCl溶液和0.01 mol/L CaCl2溶液中，膨潤土膨脹擴(kuò)散參數(shù)n＜0.5，屬于Fickian溶脹過程，表明溶液水分子擴(kuò)散速率小于膨潤土凝膠態(tài)部分松弛速率。在其他濃度氯鹽溶液中，膨潤土膨脹擴(kuò)散參數(shù)0.5＜n＜1，屬于non-Fickian溶脹過程，溶液水分子擴(kuò)散速率與膨潤土凝膠態(tài)部分松弛速率大致相同。