劉博韜，陳 勇，帥斌財(cái)

（南華大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，湖南衡陽(yáng) 421001）

0 引言

鋯合金因其低熱中子吸收截面、良好的耐腐蝕性能以及中子輻照下良好的機(jī)械性能，故鋯基合金在多數(shù)的核反應(yīng)堆中主要被用于制作包殼管來存放氧化鈾或其他燃料芯塊，同時(shí)鋯基合金還被用作其他燃料組件結(jié)構(gòu)的部件，如：壓水堆中的網(wǎng)格間隔器和沸水堆中的通道盒[1]。而當(dāng)核設(shè)施發(fā)生事故，冷卻循環(huán)系統(tǒng)故障時(shí)，鋯合金包殼會(huì)在失去冷卻的條件下與高溫蒸汽發(fā)生自催化放熱氧化反應(yīng)，這會(huì)進(jìn)一步加劇事故的嚴(yán)重性[2]。

日本福島核事故中，鋯合金包殼正是在失冷情況下被迅速氧化，產(chǎn)生了大量的熱量和氫氣從而引發(fā)了堆芯熔化和氫氣爆炸，導(dǎo)致了極其嚴(yán)重的核事故。針對(duì)此次事故中鋯合金被高溫蒸汽氧化后產(chǎn)生的嚴(yán)重事故，世界各國(guó)企業(yè)隨即大力研發(fā)鋯合金防護(hù)涂層，以防止鋯合金在缺少主動(dòng)冷卻的條件下進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)引起更嚴(yán)重的核事故，例如：西屋公司、AREVA公司和俄羅斯有關(guān)企業(yè)等已經(jīng)研制出商用鋯合金防護(hù)涂層，它們相比于鋯合金基體其耐腐蝕性和抗高溫氧化性均有顯著的提升。對(duì)于新型的鋯基合金防護(hù)涂層來說最重要的需求是：包殼涂層要降低高溫蒸汽的氧化動(dòng)力，極大地減少熱量和氫氣的釋放，防止堆芯熔化、氫爆等更嚴(yán)重的事故發(fā)生。為突發(fā)狀況提供更長(zhǎng)的處理時(shí)間，并提升在正常情況下鋯合金的使用性能[3]。根據(jù)對(duì)鋯合金包殼涂層性能的需求，本文主要從抗高溫蒸汽氧化和耐腐蝕性等方面出發(fā)，探討了不同材料涂層的特性。

1 不同材料的鋯合金包殼防護(hù)涂層

對(duì)于鋯基合金的表面改性已應(yīng)用了許多特定的表面改性技術(shù)和不同的涂層材料。涂層材料是決定涂層性能的一個(gè)重要因素。經(jīng)過研究，目前最傳統(tǒng)、最有效的高溫保護(hù)涂層多是基于形成具有一定規(guī)模的Cr2O3、Al2O3和SiO2的連續(xù)保護(hù)層，以提供耐高溫氧化的能力。這意味著鋯合金防護(hù)涂層應(yīng)至少包含Cr、Al或Si中的一種元素[4]。如使用離子注入工藝，將Al離子注入到鋯合金中，并在500℃的空氣中氧化2 h。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)后的樣品質(zhì)量測(cè)量，發(fā)現(xiàn)隨著注入量的增加，質(zhì)量增益逐漸降低及氧化的部分變少，可得到處理后的樣品其抗氧化性提高。

1.1 硅基防護(hù)涂層

因?yàn)镾iO2是防止高溫氧化的有效屏障之一，所以硅基材料也被應(yīng)用于鋯合金防護(hù)涂層中。Kim等[5]使用等離子噴涂（PS）在鋯基合金上沉積Si涂層，在使用等離子噴涂工藝制造的Si涂層中觀察到不規(guī)則形狀的孔隙，并且孔隙的密度隨著重復(fù)噴涂次數(shù)的增加而增加。而氧化則會(huì)最先沿著孔隙發(fā)生，所以減少孔隙的生成，制備致密的涂層是非常重要的。對(duì)使用等離子噴涂沉積的Si層，再進(jìn)行激光束掃描（LBS），使鋯基合金上形成Si-Zr混合層。經(jīng)激光燒結(jié)后的涂層變得更加致密，由于形成了Si-Zr混合層，極大地提高了抗氧化的性能。而且冶金結(jié)合區(qū)域的形成同時(shí)提高了涂層與基材的結(jié)合強(qiáng)度，降低了因?yàn)槔鋮s水循環(huán)帶來的微動(dòng)摩擦使涂層與基材脫落的風(fēng)險(xiǎn)。兩種工藝制成的涂層如圖1所示。

圖1 兩種工藝制成的涂層

1.2 鉻、鋁基防護(hù)涂層

金屬鉻（Cr）具有熔點(diǎn)高、耐高溫氧化性好、熱膨脹系數(shù)與Zr相似等優(yōu)點(diǎn)，但最主要的是Cr在腐蝕和氧化過程中在表面會(huì)形成保護(hù)性的Cr2O3氧化層，由于Cr2O3壁壘的存在，基體吸收氫的能力也下降，因此被用為鋯合金包殼保護(hù)涂層的材料[6]。Brachet等[7]在高壓釜試驗(yàn)中，已證明Cr2O3在正常條件下是穩(wěn)定的。在415℃和10 MPa的蒸汽環(huán)境中氧化200天后，使用PVD沉積Cr涂層保護(hù)的Zr-4樣品的質(zhì)量增益低于0.05 mg/cm2，而未沉積涂層的Zr-4樣品質(zhì)量增益為其的50倍。有學(xué)者使用PVD技術(shù)沉積的鉻涂層成柱狀形貌，具有完全致密無缺陷的微結(jié)構(gòu)，如圖2（a）所示。經(jīng)PVD沉積Cr保護(hù)層的樣品在1 200℃蒸汽中氧化300 s后，保護(hù)層表面形成具有保護(hù)性的Cr2O3如圖2（b）所示。黃鶴等[8]使用磁控濺射技術(shù)在鋯合金上沉積5μm厚的致密Cr層，在800℃下氧化后，相比與未沉積涂層的鋯合金基體沉積Cr層的樣品抗氧化性有明顯提升，且涂層未見裂紋生成，但未見更高溫度下抗氧化性的報(bào)道。

圖2 PVD沉積Cr涂層氧化前后變化

CrAl合金涂層在高溫水蒸汽環(huán)境中相比于鋯合金表現(xiàn)出更佳的抗氧化性能，因?yàn)镃r和Al元素能夠迅速形成致密的Cr2O3和Al2O3氧化膜，阻止氧擴(kuò)散進(jìn)入鋯合金基體，從而使涂層具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能，并且隨著Al含量的增加，涂層氧化增重降低[9]。Kim[10]采用電弧離子鍍?cè)赯r-4表層沉積了約50μm厚的CrAl合金涂層。1 200℃下氧化3 000 s后發(fā)現(xiàn)，CrAl涂層仍保持完整，實(shí)現(xiàn)了包殼抗氧化性的提高。該團(tuán)隊(duì)的研究證明，制得的CrAl涂層有優(yōu)良的耐蝕性、耐磨性、抗蠕變性能和抗高溫氧化性，但未研究涂層的失效時(shí)間。

因?yàn)樵诟邷匮趸瘯r(shí)，F(xiàn)eCrAl合金材料也能夠迅速形成致密的Cr2O3和Al2O3氧化膜，所以也大范圍的被用于鋯基合金的防護(hù)涂層中。Zhong等[11]采用磁控濺射法在Zr-2上制備了不同原子比的FeCrAl涂層，研究了其在高溫水蒸氣中氧化增重的效果，同時(shí)模擬沸水堆反應(yīng)堆條件（288℃、9.5 MPa）進(jìn)行了耐腐蝕性能測(cè)試。其研究表明Al濃度為18%或更高時(shí)顯著地降低了高溫蒸氣700℃下的氧化，但涂層的耐腐蝕性能則比鋯合金基底差。這是因?yàn)殡S著鋁含量的上升，Cr2O3等具有保護(hù)作用的腐蝕產(chǎn)物減少了，而Al（OH）3等沒有保護(hù)作用的產(chǎn)物增加了。有研究[12-14]表明Al含量為4%以上時(shí)FeCrAl合金可以達(dá)到較高抗高溫水蒸氣氧化水平。而當(dāng)Al的含量超過6%時(shí)，會(huì)導(dǎo)致的FeCrAl合金塑性降低、延展性下降、材料脆化等現(xiàn)象。因而，在FeCrAl之類的涂層要適當(dāng)控制Cr、Al的含量，以使涂層獲得最優(yōu)的性能。

1.3 復(fù)合多層防護(hù)涂層

對(duì)與復(fù)合多層合金涂層來說，相比于單一涂層，復(fù)合、多層涂層的性能提升很大，例如硬度、耐磨性、抗腐蝕性和附著力等。通過制造復(fù)合多層涂層還可抑制涂層中各種缺陷（孔、裂紋等）的傳播和擴(kuò)展。另一個(gè)設(shè)計(jì)復(fù)合涂層目的則是，通過引入中間層從而抑制在高溫高壓的情況下防護(hù)涂層和基體間的相互擴(kuò)散。Zhong等[11]研究表明在700℃蒸汽氧化下會(huì)出現(xiàn)Fe-Zr擴(kuò)撒的現(xiàn)象，進(jìn)而經(jīng)過更長(zhǎng)時(shí)間和更高溫度的氧化后會(huì)導(dǎo)致涂層失效。

通過冷噴涂，在Zr基體和FeAlCr涂層間加入Mo層，已到達(dá)防止擴(kuò)散的作用，從而提高抗腐蝕和抗氧化的性能。Park等[15]用冷噴涂技術(shù)在鋯合金基體和FeCrAl之間沉積約15μm厚的Mo層作為擴(kuò)散阻擋層，樣品在1 200℃蒸汽中氧化3 000 s后，表面幾乎沒有氧化，涂層和基體之間的相互擴(kuò)散量可以忽略不計(jì)，但對(duì)于不含Mo阻擋層的樣品，氧化后合金元素從鐵基涂層向鋯基體的擴(kuò)散深度大于1.17 mm，并且會(huì)在Zr基體中生成金屬間化合物，嚴(yán)重影響涂層的抗氧化性能，且金屬間化合物的生成會(huì)使涂層脆性增加導(dǎo)致涂層的剝落。Wang Y等[16]利用等離子體電解氧化技術(shù)在鋯合金與FeCrAl涂層間引入ZrO2緩沖層避免Zr-Fe在1 000℃水蒸氣環(huán)境下互擴(kuò)散，提升體系的抗氧化性能。

2 鋯合金包殼涂層在應(yīng)用中存在的問題

目前各國(guó)所選用的涂層材料主要可分為兩大類：金屬材料涂層和陶瓷材料涂層。兩種材料在應(yīng)用中均存在一些問題。

2.1 金屬材料涂層在應(yīng)用中的問題

金屬材料是在高溫下保護(hù)金屬系統(tǒng)的最常見和最重要的涂層材料。因?yàn)榻饘俨牧暇哂懈哐诱剐浴⒖膳c基體形成冶金結(jié)合而具有良好的粘附性、高導(dǎo)熱性和易于制造的優(yōu)點(diǎn)。然而，金屬涂層在實(shí)際應(yīng)用中也存在一些問題。一個(gè)應(yīng)用問題是在制造過程中涂層和基材之間可能形成脆性金屬間化合物，這就可能導(dǎo)致涂層發(fā)生開裂過早失效或是在制造過程中就發(fā)生無法制造。而且，在應(yīng)用中涂層與基體之間受相互擴(kuò)散的影響、熱膨脹系數(shù)的不匹配以及較低溫度下共晶化合物的形成會(huì)促使涂層在使用中失效，甚至加劇改變底層基體的性能[17]。例如：高于900℃的氧化溫度時(shí)，F(xiàn)eAl Cr涂層會(huì)快速降解，且Fe和Zr還會(huì)發(fā)生共晶反應(yīng)。金屬的擴(kuò)散和共晶反應(yīng)基本上限制了FeCrAl固有的優(yōu)異的高溫抗氧化性。要避免或是減輕這種問題的產(chǎn)生可以通過適當(dāng)?shù)財(cái)U(kuò)散屏障。一種解決相互擴(kuò)散的辦法就是制備多層復(fù)合涂層。例如：上文提到的通過冷噴涂制備FeAlCr/Mo多層涂層。Alat等[18]制備TiN/TiAl N多層涂層，在涂層上有1μm厚的TiN頂層，在水熱環(huán)境中由TiN形成的致密的Ti O2可以作為Al向外擴(kuò)散的有效屏障。

2.2 陶瓷材料涂層在應(yīng)用中的問題

因?yàn)樘蓟锖偷锞哂袃?yōu)異的高溫?zé)崃W(xué)性能和抗輻射損傷性能，是具有很好發(fā)展前景的涂層材料。所以陶瓷涂層的研究主要是在碳化物、氮化物和少量氧化物涂層方面。氧化物涂層的一個(gè)不良特性是其低導(dǎo)熱率，這可能會(huì)影響內(nèi)部核心部分的熱流通量，增大包殼內(nèi)部的溫度，使內(nèi)部核芯部分更容易退化。此外，涂層通常應(yīng)具有較高的硬度和良好的耐磨性，這可提高涂層抵抗冷卻液流動(dòng)時(shí)的微動(dòng)磨損和微動(dòng)腐蝕性能。對(duì)于陶瓷材料涂層來說，需要克服的主要問題之一是其脆性和弱韌性，這使得它們?cè)谑艿礁邞?yīng)力后容易開裂。例如：對(duì)Zr-4上的TiN涂層做微動(dòng)磨損試驗(yàn)表明，涂層的主要磨損機(jī)制是在破壞之前涂層內(nèi)部的脆性斷裂。且TiN涂層在高能Xe+離子照射下易于解離，形成富Ti區(qū)，導(dǎo)致高溫氧化過程中大量氫氣釋放。這里還需說明含Ti涂層的另一個(gè)弊端，Ti會(huì)在高溫下迅速氧化并在涂層中擴(kuò)散，從而影響Cr2O3、Al2O3和SiO2的保護(hù)性能[19]。

3 結(jié)束語(yǔ)

由于鋯合金包殼表面涂層的厚度受到限制，因此，薄而致密且粘附能力強(qiáng)的涂層才是所需要的。隨著對(duì)鋯合金包殼耐事故性能要求的提升，單層涂層難以很好地滿足日益增長(zhǎng)的需求，所以復(fù)合涂層更適合成為鋯基合金的防護(hù)涂層。涂層的性能受涂層-基體的組成和結(jié)構(gòu)的影響很大，而涂層-基體的組成和結(jié)構(gòu)依賴于沉積工藝和工藝參數(shù)，所以應(yīng)對(duì)如何選擇合適的制造工藝和沉積參數(shù)進(jìn)行更加詳細(xì)的研究。對(duì)于鋯合金防護(hù)涂層的材料有以下幾點(diǎn)要求：（1）可應(yīng)用在全反應(yīng)管容器上，有合理的微觀結(jié)構(gòu)；（2）涂層制造不可改變底層Zr基合金的微觀結(jié)構(gòu)；（3）對(duì)中子經(jīng)濟(jì)性負(fù)面影響??；（4）有良好的熱力學(xué)性能好；（5）在正常運(yùn)行條件下具有良好的耐腐蝕性和耐輻射性，可經(jīng)受多次燃料循環(huán)；（6）有良好的機(jī)械性能，包括正常和事故條件下的磨損、斷裂、剝落和抗微動(dòng)腐蝕性能；（7）良好的粘附性和延展性，在意外條件下包殼鼓脹的情況下，可與鋯基合金有高粘性同時(shí)還應(yīng)有良好的塑性變形；（8）提高事故條件下對(duì)高溫蒸汽的抵抗力?？傮w而言，鋯合金包殼的涂層材料和制備方法的選擇與優(yōu)化是個(gè)長(zhǎng)期而復(fù)雜的過程。這也為研究者們指明了探索方向，也為我國(guó)鋯合金包殼涂層的制備與發(fā)展提供了機(jī)遇和挑戰(zhàn)。