路倩倩 韓海生 陳占發(fā) 李文恒 許道剛 穆迎迎 劉若華

(1.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410083;2.湖南省伴生螢石綜合利用氟化學(xué)工程技術(shù)研究中心,湖南 郴州 423000;3.湖南柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司,湖南 郴州 423000)

螢石是氟工業(yè)最重要的原料,廣泛應(yīng)用于冶金、建筑、化工等傳統(tǒng)行業(yè)及光學(xué)、醫(yī)藥、新能源戰(zhàn)略新型產(chǎn)業(yè),對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重要的意義[1-4]。隨著相關(guān)產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展,對(duì)螢石的需求也日益增加[5]。

我國(guó)絕大部分螢石資源為共伴生螢石資源,例如南嶺成礦帶伴生螢石資源儲(chǔ)量近億t,其典型特點(diǎn)是螢石品位低、方解石含量高。螢石與方解石均為含鈣礦物,可浮性接近,浮選分離難度大[6-7]。螢石與方解石的高效浮選分離是此類(lèi)資源開(kāi)發(fā)利用的關(guān)鍵,主要依賴(lài)于高選擇性抑制劑。目前螢石與方解石浮選分離抑制劑分為有機(jī)抑制劑與無(wú)機(jī)抑制劑兩大類(lèi),無(wú)機(jī)抑制劑包括水玻璃及其改性產(chǎn)品[8]、六偏磷酸鈉[9]等,有機(jī)抑制劑包括小分子有機(jī)抑制劑和大分子有機(jī)抑制劑,其主要官能團(tuán)為羥基類(lèi)、羧酸類(lèi)、含氮類(lèi)等。無(wú)機(jī)抑制劑目前應(yīng)用廣泛,但用量大、選擇性差,對(duì)高鈣螢石資源適應(yīng)性較差;部分有機(jī)抑制劑抑制能力強(qiáng)、選擇性好,且具有環(huán)境友好、易設(shè)計(jì)合成、來(lái)源廣泛等優(yōu)勢(shì),是高鈣伴生螢石資源開(kāi)發(fā)利用的關(guān)鍵。有機(jī)抑制劑與礦物表面作用機(jī)理主要是抑制劑分子中一部分極性基與礦物表面以靜電力或生成化學(xué)鍵、配位鍵等作用方式發(fā)生吸附,而另一部分極性基形成親水層使礦物表面親水,從而對(duì)礦物起到抑制作用,抑制能力和活性與其所帶基團(tuán)的種類(lèi)及數(shù)量、電負(fù)性、碳鏈的長(zhǎng)短及其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。螢石與方解石浮選常用的有機(jī)抑制劑有草酸、酒石酸、檸檬酸[10]、淀粉[11]、糊精[12]、單寧酸[13]、聚丙烯酸[14]等。本文系統(tǒng)研究了典型小分子有機(jī)抑制劑和大分子抑制劑在螢石與方解石浮選分離中的作用,探究典型有機(jī)抑制劑官能團(tuán)種類(lèi)與數(shù)量、碳鏈長(zhǎng)度、分子量等對(duì)有機(jī)抑制劑抑制活性的影響規(guī)律,并應(yīng)用于高鈣螢石資源的開(kāi)發(fā)利用,旨在為螢石與方解石的高效浮選分離及新藥劑的設(shè)計(jì)提供參考。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)樣品及試劑

試驗(yàn)所用螢石、方解石均取自湖南郴州柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司,經(jīng)人工挑選,破碎,陶瓷球磨機(jī)磨細(xì)后,篩分得到-0.074+0.038 mm粒級(jí)的樣品,用去離子水洗滌烘干后用于浮選試驗(yàn)。制備好的礦樣經(jīng)化學(xué)成分及物相分析,可知其純度均超過(guò)95%,符合純礦物試驗(yàn)要求。試驗(yàn)所用的捕收劑油酸鈉(NaOL)、起泡劑松油醇均為分析純。試驗(yàn)用水均為去離子水。

試驗(yàn)所用的草酸、檸檬酸、酒石酸、聚丙烯酸、單寧酸均為分析純,分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)用抑制劑的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The molecular structure of inhabitor in the tests

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 單礦物浮選試驗(yàn)

單礦物試驗(yàn)在XFD型單槽式浮選機(jī)中進(jìn)行,浮選槽容積40 mL,轉(zhuǎn)速1 650 r/min,試驗(yàn)溫度25 ℃。每次稱(chēng)取2 g純礦物放入浮選槽,加入適量去離子水,攪拌1 min,此后按照要求依次加入相應(yīng)的藥劑并攪拌一定的時(shí)間,浮選5 min。試驗(yàn)后將槽底產(chǎn)品和泡沫產(chǎn)品分別烘干稱(chēng)重,并計(jì)算回收率。

1.2.2 接觸角測(cè)試

將螢石和方解石的晶體樣品進(jìn)行接觸角測(cè)量。樣品表面用金剛石磨盤(pán)研磨齊平,然后用氧化鋁溶液拋光。根據(jù)試驗(yàn)條件,將制備的樣品表面分別用蒸餾水和試劑溶液處理10 min,然后用蒸餾水洗滌,40 ℃真空干燥。每個(gè)條件測(cè)試5次,取平均值作為最終結(jié)果。接觸角采用JY-82C接觸角儀進(jìn)行測(cè)量。

1.2.3 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)試

采用ALPHA FTIR光譜儀(德國(guó)Bruker)對(duì)抑制劑作用前后的礦樣進(jìn)行紅外光譜測(cè)試,表征藥劑在礦物表面的吸附狀態(tài)。將1 g符合粒級(jí)要求的礦樣與40 mL去離子水混合,藥劑制度和作用時(shí)間與浮選試驗(yàn)一致,將得到的樣品真空干燥,取其中1 mg樣品與適量細(xì)粉狀溴化鉀混合,壓制成片后進(jìn)行FTIR分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 小分子有機(jī)酸抑制劑對(duì)螢石、方解石浮選行為的影響

2.1.1 小分子有機(jī)酸抑制劑用量的影響

當(dāng)油酸鈉用量為16 mg/L、pH=7時(shí),草酸、酒石酸及檸檬酸用量對(duì)方解石、螢石浮選效果的影響見(jiàn)圖2。

圖2 草酸、酒石酸、檸檬酸用量對(duì)方解石和螢石回收率的影響Fig.2 Effect of oxalic acid,tartaric acid and citric acid dosage on recovery rate of calcite and fluorite

由圖2可知:3種小分子抑制劑對(duì)方解石的抑制效果由強(qiáng)到弱依次為草酸、檸檬酸、酒石酸,總體抑制效果不佳;而這3種小分子抑制劑對(duì)螢石的抑制效果好,其中檸檬酸抑制效果最好。此類(lèi)有機(jī)小分子羧酸類(lèi)抑制劑中部分極性基作為親固基吸附在螢石與方解石礦物表面,而其他極性基向外親水增強(qiáng)礦物親水性,同時(shí)抑制劑占據(jù)捕收劑油酸鈉的活性位點(diǎn),進(jìn)一步降低了礦物可浮性[15-16]。其在礦物表面的吸附不僅取決于官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)和數(shù)量,而且取決于官能團(tuán)與礦物表面活性質(zhì)點(diǎn)的匹配度。草酸只含有2個(gè)羧基,酒石酸含2個(gè)羧基和2個(gè)羥基,檸檬酸含有3個(gè)羧基1個(gè)羥基,在官能團(tuán)數(shù)量和空間結(jié)構(gòu)上差異較大。3種小分子抑制劑對(duì)方解石抑制能力弱,對(duì)螢石抑制能力強(qiáng),可能主要原因?yàn)槲炇c方解石表面鈣質(zhì)點(diǎn)密度不同,3種小分子抑制劑的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)與螢石表面鈣質(zhì)點(diǎn)密度高度匹配,作用能力強(qiáng)。3種有機(jī)抑制劑的抑制效果并未完全遵循極性越大抑制效果越好的抑制規(guī)律,試驗(yàn)結(jié)果表明:3種小分子羧酸抑制劑在試驗(yàn)濃度范圍內(nèi)羧基越多抑制效果越強(qiáng),而羥基越多抑制效果則會(huì)減弱。通過(guò)3種抑制劑抑制效果對(duì)比發(fā)現(xiàn):在該濃度范圍內(nèi),羥基對(duì)小分子羧酸抑制方解石的能力影響顯著,羥基的大量引入弱化了對(duì)方解石抑制能力;羧基對(duì)小分子羧酸抑制螢石的能力影響顯著,羧基數(shù)量越多,對(duì)螢石抑制效果越好。

2.1.2 小分子抑制劑作用下礦漿pH值的影響

當(dāng)油酸鈉用量為16 mg/L時(shí),不同小分子抑制劑作用下礦漿pH值對(duì)方解石、螢石浮選效果的影響見(jiàn)圖3。

圖3 礦漿pH值對(duì)方解石和螢石回收率的影響Fig.3 Effect of pH value of pulp on recovery rate of calcite and fluorite

由圖3可知:草酸、檸檬酸及酒石酸作用下,礦漿pH值對(duì)方解石的影響規(guī)律基本一致,抑制效果均隨pH值的降低而逐漸增強(qiáng)。對(duì)于螢石,堿性條件下檸檬酸抑制效果較差,而酸性條件下較好;pH值對(duì)草酸的抑制效果影響不大,基本維持較低水平;中性條件下酒石酸的抑制效果較差,酸性/堿性條件下酒石酸抑制效果較好。

2.2 大分子有機(jī)酸抑制劑對(duì)螢石、方解石浮選行為的影響

2.2.1 大分子有機(jī)酸抑制劑用量的影響

當(dāng)油酸鈉用量為16 mg/L、pH=7時(shí),大分子抑制劑聚丙烯酸與單寧酸用量對(duì)方解石、螢石浮選效果的影響見(jiàn)圖4。

圖4 聚丙烯酸與單寧酸用量對(duì)螢石和方解石回收率的影響Fig.4 Effect of polyacrylic acid and tannic acid dosage on recovery rate of fluorite and calcite

由圖4可知:聚丙烯酸用量對(duì)螢石與方解石礦物可浮性影響顯著,聚丙烯酸用量0～10 mg/L時(shí),螢石回收率從92.91%緩慢下降到72.71%,而方解石回收率從95.87%急劇下降到12.34%,聚丙烯酸對(duì)方解石的抑制能力比對(duì)螢石強(qiáng)。繼續(xù)增大聚丙烯酸用量,方解石回收率基本低于10%,但同時(shí)螢石的回收率下降也非常明顯。單寧酸用量0～10 mg/L時(shí),螢石回收率從93.09%緩慢下降至77.83%,而方解石回收率從96.04%迅速下降到9.18%,和聚丙烯酸影響規(guī)律相似。繼續(xù)增大單寧酸用量,方解石回收率基本低于10%,而螢石回收率有一定程度下降。

2.2.2 大分子抑制劑作用下礦漿pH值的影響

當(dāng)油酸鈉用量為16 mg/L時(shí),不同大分子抑制劑作用下礦漿pH值對(duì)方解石、螢石浮選效果的影響見(jiàn)圖5。

圖5 pH對(duì)螢石和方解石回收率的影響Fig.5 Effect of pH value of pulp on recovery rate of fluorite and calcite

由圖5可知:聚丙烯酸與單寧酸作用下,礦漿pH值對(duì)螢石抑制效果相似,螢石回收率隨pH增大表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì),螢石的最佳浮選pH值為6～10。單寧酸與聚丙烯酸對(duì)方解石的抑制能力很強(qiáng),幾乎不受pH值的影響。適宜的抑制劑用量與pH值條件下,可以實(shí)現(xiàn)螢石與方解石的有效分離。

與小分子有機(jī)抑制劑相反,聚丙烯酸與單寧酸對(duì)方解石抑制效果強(qiáng)于螢石,小分子有機(jī)抑制劑優(yōu)先抑制螢石而大分子有機(jī)抑制劑優(yōu)先抑制方解石。聚丙烯酸主要官能團(tuán)為羧基而單寧酸主要官能團(tuán)為酚羥基,2種大分子有機(jī)抑制劑對(duì)螢石和方解石抑制趨勢(shì)相似,但抑制強(qiáng)度不同,主要取決于其官能團(tuán)與鈣質(zhì)點(diǎn)作用能力。相較于聚丙烯酸,單寧酸對(duì)方解石抑制效果更佳而對(duì)螢石抑制影響更小,有利于實(shí)現(xiàn)螢石與方解石的高效浮選分離。

2.3 單寧酸在礦物表面吸附機(jī)理

2.3.1 表面潤(rùn)濕性分析

單寧酸濃度對(duì)螢石和方解石表面接觸角的影響見(jiàn)圖6。

圖6 單寧酸用量對(duì)螢石和方解石接觸角的影響Fig.6 Effect of tannic acid dosage on contact angle of fluorite and calcite

由圖6可知:中性條件下,油酸鈉用量為16 mg/L時(shí),隨著單寧酸用量的增加,螢石表面的接觸角小幅度下降。說(shuō)明少量的單寧酸能夠吸附在螢石表面,導(dǎo)致螢石表面親水性小幅度增加。而隨著單寧酸用量的增加,方解石表面的接觸角減小趨勢(shì)非常明顯。單寧酸用量從0增加到8 mg/L,方解石的接觸角呈現(xiàn)急劇減小現(xiàn)象,在用量為10 mg/L的時(shí)候趨于穩(wěn)定。說(shuō)明單寧酸能夠有效吸附在方解石表面使方解石強(qiáng)烈親水。兩者對(duì)比,單寧酸顯著增強(qiáng)方解石表面親水性而對(duì)螢石表面親水性影響較小,這與純礦物浮選的結(jié)果一致。

2.3.2 紅外光譜(FTIR)分析

為了進(jìn)一步分析單寧酸在螢石和方解石表面吸附機(jī)理,采用紅外光譜對(duì)單寧酸在螢石和方解石表面的吸附進(jìn)行了分析,結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 單寧酸作用前后螢石與方解石FTIR圖譜Fig.7 FTIR spectra of fluorite and calcite before and after adding tannic acid

由圖7可知:未被處理過(guò)的純礦物螢石和方解石的紅外光譜中,在2 357 cm-1和2 360 cm-1附近的伸縮振動(dòng)峰,認(rèn)為是樣品被空氣中或者溶液中二氧化碳污染,可忽略。單寧酸圖譜中在3 395 cm-1處出現(xiàn)了羥基—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰,表明單寧酸結(jié)構(gòu)中含有大量的強(qiáng)極性締合酚羥基;2 940 cm-1處為飽和C—H伸縮振動(dòng)吸收峰,與結(jié)構(gòu)中多元醇骨架中亞甲基相對(duì)應(yīng);1 710 cm-1處強(qiáng)吸收峰為典型的酯鍵中羰基—C＝O吸收峰;1 610 cm-1、1 537 cm-1、1 442 cm-1為苯環(huán)的骨架振動(dòng);1 344 cm-1和1 211 cm-1吸收峰為結(jié)構(gòu)中酯鍵的C＝O—O伸縮振動(dòng)和酚羥基的C—O伸縮振動(dòng)相互夾雜;866 cm-1和750 cm-1為苯環(huán)上的C—H面外彎曲振動(dòng)[17]。

由圖7(a)可知:中性條件下,與單寧酸作用后,螢石表面的紅外光譜基本沒(méi)有變化,進(jìn)一步證明單寧酸吸附于螢石表面應(yīng)該是通過(guò)Ca2+靜電吸附力,并且吸附作用不強(qiáng)。作用后的螢石在紅外光譜中沒(méi)有任何新峰生成。而油酸鈉在螢石表面以化學(xué)吸附為主,故表現(xiàn)的作用也比單寧酸更強(qiáng),兩者同時(shí)與螢石作用時(shí),油酸鈉競(jìng)爭(zhēng)吸附更強(qiáng),表現(xiàn)為單寧酸對(duì)油酸鈉浮選螢石抑制作用不強(qiáng),與純礦物浮選結(jié)果相吻合。

由圖7(b)可知:中性條件下,與單寧酸作用后,方解石表面在1 703 cm-1、1 585 cm-1及1 192 cm-1出現(xiàn)新的不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)峰,1 703 cm-1處強(qiáng)吸收峰為典型的酯鍵中羰基—C＝O吸收峰,相比空白條件下發(fā)生偏移,偏移量為7 cm-1。1 192 cm-1處的酚羥基的C—O伸縮振動(dòng)相互夾雜,相比空白條件下偏移量為19 cm-1,說(shuō)明酚羥基在吸附過(guò)程中是重要的組成部分,進(jìn)一步說(shuō)明單寧酸在方解石表面發(fā)生了強(qiáng)烈的化學(xué)吸附,與純礦物浮選的結(jié)果相吻合。

3 高鈣螢石礦浮選實(shí)踐

基于上述研究,針對(duì)湖南某高鈣螢石礦,提出了反浮選預(yù)脫方解石—強(qiáng)化螢石與方解石浮選分離新工藝,工藝流程如圖8所示。以檸檬酸為螢石抑制劑反浮選脫除大部分方解石,然后活化螢石,并通過(guò)單寧酸強(qiáng)化螢石與方解石在精選過(guò)程中的分離,閉路試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

圖8 浮選閉路試驗(yàn)流程Fig.8 Flow chart of closed-circuit flotation test

表1 浮選閉路試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of closed-circuit flotation test %

由表1可知:通過(guò)對(duì)高鈣螢石礦樣進(jìn)行浮選閉路試驗(yàn),90%以上的方解石在反浮選階段被脫除,脫鈣效果顯著,同時(shí)螢石損失率低于15%;后續(xù)螢石浮選獲得CaF2品位為91.73%的螢石精礦,CaF2回收率為79.95%,效果顯著。試驗(yàn)證明預(yù)先脫除方解石后進(jìn)行螢石精選的新工藝流程對(duì)難選高碳酸鈣型螢石礦具有很好的分離效果。

4 結(jié) 論

(1)草酸、酒石酸、檸檬酸3種小分子抑制劑與聚丙烯酸、單寧酸2種大分子抑制劑對(duì)螢石和方解石抑制效果相反,小分子抑制劑對(duì)螢石的抑制更明顯,而大分子有機(jī)抑制劑對(duì)方解石抑制效果更好。

(2)檸檬酸可有效抑制螢石,實(shí)現(xiàn)螢石與方解石的反浮選分離;單寧酸可有效抑制方解石,且單寧酸在螢石表面僅為物理吸附,而在方解石表面為化學(xué)吸附,有利于實(shí)現(xiàn)螢石與方解石的正浮選分離。

(3)針對(duì)高鈣螢石資源提出了反浮選預(yù)脫方解石—強(qiáng)化螢石與方解石浮選分離新工藝,方解石預(yù)先脫除率達(dá)90%以上,為后續(xù)螢石浮選創(chuàng)造了良好的條件,最終獲得CaF2品位為91.73%,回收率為79.95%的螢石精礦。