王 森 王志遠 宛 鶴 張崇輝 薛季瑋 卜顯忠

(西安建筑科技大學資源工程學院,陜西 西安 710055)

鉬是我國重要的稀有金屬和戰(zhàn)略儲備資源,儲量巨大,位居世界首位[1-2]。輝鉬礦是鉬資源中儲量最高、工業(yè)價值最高的,具有良好的天然可浮性,工業(yè)上常采用烴油類捕收劑對其進行回收。但由于烴油與水不互溶,故其在礦漿中通常以油滴的形式存在,分散性較差,極大影響輝鉬礦的浮選指標[3-4]。

針對烴油類捕收劑分散性差的問題,常采用乳化的方式對其進行預處理。李志斌等[5]利用膠體磨制備乳化柴油并將其用于煤泥浮選,結(jié)果表明,相較于未乳化柴油,乳化柴油為捕收劑可提高精礦回收率5.66個百分點;相同指標條件下節(jié)省柴油用量39.13%。吳德林[6]利用乳化器對藥劑進行實時乳化和添加,有效改善了藥劑的分散性,提高精煤產(chǎn)率1～1.5個百分點,降低浮選藥劑消耗10～15個百分點。王維清等[7]通過數(shù)顯高速攪拌機制備乳化煤油并利用超聲處理15 min,將其作為輔助捕收劑進行鈦鐵礦浮選試驗,不僅可以有效降低捕收劑的用量,還顯著提高了精礦品位。以上研究表明,藥劑的乳化處理能在一定程度上提高藥劑的分散性,改善浮選效果并降低藥劑用量。此外,分析相關(guān)文獻發(fā)現(xiàn),超聲乳化方式具有反應迅速、效率高的特點,可對浮選藥劑進行高效乳化處理[8-9]。柴油乳化后一般可分為水包油型(O/W)和油包水型(W/O),其中水包油型柴油的內(nèi)相為油、外相為水,表現(xiàn)為親水性,在浮選過程中可以較好地分散在礦漿中。研究表明[10-11],水油度(HLB)為8～18的表面活性劑可作為乳化劑,用于制備水包油型柴油。本研究采用添加乳化劑和超聲處理的方式對柴油進行乳化處理,以輝鉬礦浮選指標為依據(jù),分析乳化劑種類及用量、超聲作用功率及時間對乳化效果的影響,并通過顯微鏡觀察、粒徑檢測、黏度測量等手段分析作用機理。

1 試驗材料

1.1 試驗樣品

試驗樣品取自陜西省金堆城選礦廠,粒度為-2 mm,其化學多元素及礦物組成分析結(jié)果分別見表1、表2。

表1 試樣化學多元素分析結(jié)果Table 1 Analysis results of chemical multi-elements for the samples %

表2 試樣礦物組成及含量Table 2 Minerals composition and its content for the samples %

由表1及表2可知:試樣中主要可利用元素為Mo,品位為0.195%,脈石組分SiO2和Al2O3含量較高,分別為61.25%、11.37%;試樣中主要礦物為石英、長石及云母等,主要有價礦物輝鉬礦的含量為0.51%。

1.2 試驗儀器及藥劑

試驗所用儀器包括單槽浮選機(武漢洛克粉磨設(shè)備制造有限公司,RK/FD-3型),超聲發(fā)生器(寧波新芝生物科技股份有限公司,JY92-ⅡDN型),馬爾文Zeta電位儀(英國馬爾文公司,ZS90型),偏光顯微鏡(上海鑄金分析儀器有限公司,Axio Scope A1型),旋轉(zhuǎn)流變儀(德國哈克公司,HAAKE MARS型)。

試驗所用藥劑包括捕收劑柴油(工業(yè)純)、起泡劑2號油(工業(yè)純),乳化劑聚氧乙烯月桂醚(化學純,HBL值16.9)、油酸鈉(化學純,HBL值18.0)、OP-10(化學純,HBL值13.3)。

2 試驗方法

2.1 水包油型乳化柴油制備

分別將柴油和乳化劑按一定比例添加至水中,使用超聲發(fā)生器對溶液進行超聲預處理,其中油水質(zhì)量比1∶10,乳化劑用量按油、水總質(zhì)量百分比計,乳化劑用量、超聲時間、超聲功率等具體參數(shù)按各部分試驗要求設(shè)置。

2.2 輝鉬礦浮選試驗

稱取試樣1 kg,依次加入捕收劑(用量為50 g/t)、起泡劑(用量為40 g/t),進行輝鉬礦浮選試驗,乳化柴油用量按其所含柴油量計算。

2.3 乳化柴油性質(zhì)分析

(1)顯微鏡觀測。將用于不同浮選條件下的水包油型乳化柴油,用去離子水稀釋10倍,滴取一滴制成玻片標本放置于顯微鏡下,觀察其粒度和分散情況。

(2)粒徑檢測。利用馬爾文ZS90型Zeta電位儀,測定不同條件下制備的水包油型乳化柴油平均粒徑。取1 mL待測液體加入容器中,設(shè)置測定條件為:折射率1.59,吸光度0.01,溫度20 ℃。共測定3次,取平均值。

(3)黏度測定。利用HAAKE MARS 40型旋轉(zhuǎn)流變儀,測定不同條件下制備的水包油型乳化柴油的黏度。取5 mL樣品置入樣品槽中,采用圓筒式轉(zhuǎn)子,在100 s-1條件下對樣品預剪切60 s,再靜置60 s,隨后進行變速剪切測量(測試條件為:0～300 s-1,180 s)。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 乳化劑對輝鉬礦浮選指標的影響

3.1.1 乳化劑種類試驗

在乳化劑用量為1.0%、超聲功率300 W、超聲時間2 min的條件下,將OP-10、聚氧乙烯月桂醚、油酸鈉作為水包油型柴油乳化劑,利用超聲制備水包油型乳化柴油,并將柴油以及未添加乳化劑的乳化柴油作為對照組,進行浮選試驗。其中,將未超聲處理且未添加乳化劑的柴油標記為捕收劑A,經(jīng)超聲處理且未添加乳化劑的乳化柴油標記為捕收劑B,將添加OP-10、聚氧乙烯月桂醚、油酸鈉的乳化柴油分別標記為捕收劑C、D、E,分別使用捕收劑A、B、C、D、E進行浮選試驗,結(jié)果如圖1所示。

圖1 乳化劑種類試驗結(jié)果Fig.1 Results of emulsifier types test

由圖1可知:A組鉬精礦的Mo品位和回收率分別為7.52%、83.28%,經(jīng)過超聲處理后的捕收劑B、C、D、E組的浮選結(jié)果較優(yōu),Mo回收率提高1.55個百分點以上,表明使用超聲對柴油進行預處理,可有效提高輝鉬礦的浮選回收率,改善浮選效果。其中,捕收劑D的浮選效果最佳,鉬精礦的Mo品位和回收率分別為8.29%、86.33%。

將制備好的捕收劑B、D于常溫、常壓環(huán)境下靜置4 h(圖2),觀察發(fā)現(xiàn):捕收劑B靜置4 h后油水相分離,發(fā)生明顯的油水相分層,而捕收劑D靜置4 h后仍維持原相,柴油均勻地分散在水中。說明含有乳化劑的乳化柴油具有良好的穩(wěn)定性,油水相不易分層,可長時間保存。根據(jù)輝鉬礦浮選效果和乳化柴油穩(wěn)定性試驗結(jié)果,選用聚氧乙烯月桂醚并經(jīng)超聲處理的乳化柴油作為捕收劑進行后續(xù)浮選試驗。

圖2 乳化柴油穩(wěn)定性試驗Fig.2 Stability test for emulsified diesel oil

3.1.2 乳化劑用量試驗

為確定乳化劑用量的最佳條件,分別在超聲與非超聲條件下,添加不同用量的乳化劑進行輝鉬礦浮選試驗,結(jié)果如圖3所示。其中超聲條件為超聲時間2 min、超聲功率300 W,非超聲條件下柴油與一定量的乳化劑同時加入礦漿。

圖3 乳化劑用量試驗結(jié)果Fig.3 Results of emulsifier dosage test

由圖3(a)可知:在超聲條件下,當乳化劑用量小于1.5%時,輝鉬礦浮選試驗結(jié)果中鉬精礦品位基本保持不變,回收率隨著乳化劑用量的增加而逐漸提升;當乳化劑用量達到1.50%時,輝鉬礦浮選效果最佳,此時鉬精礦Mo品位、回收率分別為7.71%、86.72%。試驗結(jié)果表現(xiàn)出鉬精礦回收率隨著乳化劑用量增加而提高的規(guī)律,這是由于乳化劑的添加,使得柴油在水中的分散性提高,大大增加了輝鉬礦顆粒和柴油液滴的接觸面積和碰撞概率[3];并且乳化劑屬于表面活性劑的一種,具有起泡作用[12],在一定程度上可提高輝鉬礦浮選產(chǎn)率。當乳化劑用量大于1.50%時,鉬精礦的Mo品位和回收率均不斷下降,浮選效果不斷變差。因此,確定乳化劑最佳用量為1.50%。

由圖3(b)可知:非超聲條件下,在浮選過程中直接添加乳化劑,即乳化劑用量由0增大到0.5%時,鉬精礦的Mo品位及回收率大幅降低,Mo品位由7.52%降至6.88%,Mo回收率由83.28%降至80.97%;當乳化劑用量為0.5%～2.5%時,隨著乳化劑用量的增加,鉬精礦的Mo品位逐漸降低,Mo回收率逐漸提高,并趨于穩(wěn)定;當乳化劑用量為2.5%時,鉬精礦的Mo品位、回收率分別為6.68%、82.72%,與不添加乳化劑相比,浮選效果仍有所下降。試驗結(jié)果表明,在浮選過程中直接加入乳化劑,對輝鉬礦浮選未產(chǎn)生積極作用,會導致鉬精礦雜質(zhì)增多、品位下降、回收率降低。

3.2 超聲條件對輝鉬礦浮選指標的影響

3.2.1 超聲時間試驗

為探明最佳超聲時間參數(shù),在超聲功率300 W,乳化劑用量1.50%的條件下,分別設(shè)定超聲時間1、2、3、4、5 min制備水包油型乳化柴油,并將制備好的乳化柴油作為捕收劑分別進行浮選試驗,試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 超聲時間試驗結(jié)果Fig.4 Results of ultrasonic time test

由圖4可知:超聲時間為1 min時,鉬精礦的Mo品位和回收率分別為7.94%、83.69%,這是由于超聲時間過短,超聲提供的能量不足,導致水包油型乳化柴油中柴油的分散不均勻,乳化效果不佳,從而影響輝鉬礦浮選;當超聲時間為2 min時,鉬精礦的Mo品位和回收率分別為7.71%、86.72%,鉬精礦的Mo回收率有明顯提升;當超聲時間大于2 min時,鉬精礦的Mo品位及回收率基本維持不變,浮選效果相當,表明超聲時間過長對輝鉬礦浮選效果沒有積極作用,只會造成過多的能量消耗。因此,確定最佳的超聲時間為2 min。

3.2.2 超聲功率試驗

為避免過多的能量消耗,確定最適宜的超聲功率參數(shù),在乳化劑用量1.50%和超聲時間2 min的條件下,分別制備超聲功率200、250、300、350、400 W的水包油型乳化柴油。將制備好的乳化柴油作為捕收劑,分別進行浮選試驗,試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 超聲功率試驗結(jié)果Fig.5 Results of ultrasonic power test

由圖5可知:當超聲功率小于300 W時,隨著超聲功率的增大,輝鉬礦浮選中的鉬精礦的Mo回收率升高,Mo品位基本不變。當超聲功率為300 W時,輝鉬礦浮選效果最佳,鉬精礦的Mo品位和回收率分別為7.71%、86.72%。表明隨著超聲功率的增大,超聲提供的能量隨之增加,乳化效率逐漸提高,柴油在水中的分散性更佳,柴油可以更多地吸附在輝鉬礦表面,提高輝鉬礦表面疏水性。當超聲功率高于300 W時,鉬精礦的Mo品位和回收率基本相當,浮選效果不變。因此,確定最佳超聲功率為300 W。

3.3 顯微鏡觀測

為能夠直觀地觀察水包油型乳化柴油在水中的分散性,在超聲時間2 min、超聲功率300 W的條件下,制備聚氧乙烯月桂醚用量分別為0和1.0%的水包油型乳化柴油,置于顯微鏡下進行觀測,結(jié)果如圖6所示。

圖6 水包油型乳化柴油顯微鏡圖片F(xiàn)ig.6 Microscope images of oil-in-water emulsified diesel oil

由圖6可知:根據(jù)本研究試驗方法制備的乳化柴油,分散相為柴油,連續(xù)相為水,為特征明顯的水包油型乳化柴油。柴油經(jīng)超聲波乳化處理后制備形成的水包油型乳化柴油,柴油液滴在水中的大小較原柴油液滴明顯減小,但不添加乳化劑(圖6(a))與添加乳化劑(圖6(b))仍相差較大。不添加乳化劑時,乳化柴油平均粒徑較大,且柴油液滴易聚集、相互兼并,形成較大油滴;添加乳化劑后,乳化柴油平均粒徑大幅降低,分散性更佳,并且能夠長時間保存,穩(wěn)定性增強。

3.4 粒徑檢測

3.4.1 乳化劑用量對乳化柴油平均粒徑的影響

以聚氧乙烯月桂醚為乳化劑,在超聲時間2 min、超聲功率300 W的條件下制備不同乳化劑用量的水包油型乳化柴油,測試平均粒徑大小如圖7所示。

圖7 不同乳化劑用量條件下乳化柴油平均粒徑Fig.7 Average particle size of emulsified diesel oil under different amounts of emulsifier

由圖7可知:不添加乳化劑,使用超聲制備水包油型乳化柴油時,柴油液滴粒徑過大,分散性較差,平均粒徑為135.97 nm;添加乳化劑后,乳化劑可迅速吸附油水界面,使界面張力達到較低的平衡值,從而在乳化過程中促進乳化柴油的形成。乳化劑在柴油液滴表面形成高覆蓋界面膜可以防止小液滴的合并[13-14],即使是乳化劑用量較低(0.5%)時,柴油液滴大小也能大幅降低,此時柴油在礦漿中的分散性大大提高。

3.4.2 超聲時間對乳化柴油平均粒徑的影響

以聚氧乙烯月桂醚為乳化劑,在乳化劑用量1.5%、超聲功率300 W的條件下制備不同超聲時間的水包油型乳化柴油,測試平均粒徑大小如圖8所示。

圖8 不同超聲時間條件下乳化柴油平均粒徑Fig.8 Average particle size of emulsified diesel oil under different ultrasonic time conditions

由圖8可知:超聲處理時間為1～3 min時,隨著超聲處理時間的延長,乳化柴油平均粒徑大小逐漸減小,乳化柴油在礦漿中的分散性不斷提高;超聲時間為3 min時,乳化柴油平均粒徑最小,為19.41 nm。當超聲處理時間超過3 min 時,隨著超聲時間的延長,超聲時間對降低乳化柴油液滴大小的作用效果明顯衰弱,乳化柴油粒徑大小基本保持穩(wěn)定,分散能力基本穩(wěn)定,且不再隨超聲時間的延長而減小[15]。

3.4.3 超聲功率對乳化柴油平均粒徑的影響

以聚氧乙烯月桂醚為乳化劑,在乳化劑用量1.5%、超聲時間2 min的條件下制備不同超聲功率的水包油型乳化柴油,測試平均粒徑大小如圖9所示。

圖9 不同超聲功率條件下乳化柴油平均粒徑Fig.9 Average particle size of emulsified diesel oil under different ultrasonic power conditions

由圖9可知:當超聲功率為200～300 W時,隨著超聲功率的增大,乳化柴油平均粒徑大小逐漸減小,最小時平均粒徑大小為18.87 nm;超聲功率大于300 W時,乳化柴油平均粒徑大小基本不變(18.87 nm左右),乳化柴油在礦漿中的分散能力基本穩(wěn)定,說明過高的超聲功率對提高乳化效果作用不大,并造成過多的能量消耗[16]。

3.5 乳化柴油表觀黏度分析

在超聲時間2min、超聲功率300W的條件下,添加不同用量的乳化劑,使用超聲制備水包油型乳化柴油,乳化劑用量分別為0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%。將制備好的水包油型乳化柴油加入測量槽中進行黏度測試,測試結(jié)果見圖10。

圖10 乳化劑用量對乳化柴油黏度的影響Fig.10 Influence of emulsifier dosage on viscosity of emulsified diesel oil

由圖10可知:各曲線中乳化柴油的剪切應力均隨著剪切速率的增大而增大,并且呈線性關(guān)系變化,即特定乳化用量的乳化柴油黏度為一定值,不隨剪切速率的增大而變化。由此可知,乳化柴油服從牛頓流體的變化規(guī)律,屬于牛頓流體。由測試結(jié)果可知,乳化柴油的黏度隨著乳化劑用量的增加而增大,結(jié)合粒徑檢測結(jié)果,可得到黏度與粒徑大小存在以下規(guī)律:黏度越大,粒徑越小[17],表明隨著乳化劑用量的增加,乳化柴油的粒徑越來越小,即乳化柴油在礦漿中的分散能力不斷提高,越有利于輝鉬礦浮選效果的提升;且兩兩相近的兩組樣品黏度增幅由大到小,說明粒徑大小最后趨于穩(wěn)定值,即分散能力基本趨于穩(wěn)定。

4 結(jié) 論

(1)采用超聲制備水包油型乳化柴油,水油比為1∶10,以聚氧乙烯月桂醚作為乳化劑,可得到性質(zhì)優(yōu)良的輝鉬礦捕收劑,最佳制備條件為:乳化劑用量為油、水總質(zhì)量的1.5%,超聲功率300 W,超聲時間2 min。

(2)本試驗制備的水包油型乳化柴油,可有效改善輝鉬礦浮選效果,得到Mo品位和回收率分別為7.71%、86.72%的鉬精礦,較原柴油捕收劑,鉬精礦品位提高0.19個百分點,回收率提高3.44個百分點。

(3)水包油型乳化柴油的粒徑檢測及黏度測試結(jié)果表明,使用超聲對柴油進行預處理后,柴油表觀黏度增加,粒徑大幅降低,提高了柴油在礦漿中的分散能力,從而提高柴油與輝鉬礦的接觸面積和碰撞概率,有效提高輝鉬礦的可浮性,強化輝鉬礦浮選效果;乳化劑的添加,可使油水相長時間不分層,提高水包油型乳化柴油的穩(wěn)定性,并使得柴油在礦漿中不易聚集。