周 琦，宗朋德，王宇峰，賀春林，涂文慧，程秀蓮

（1. 沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159； 2. 沈陽大學 遼寧省先進材料制備技術重點實驗室，遼寧 沈陽 110044； 3. 沈陽理工大學 裝備工程學院，遼寧 沈陽 110159）

溶膠凝膠方法可以在碳鋼、不銹鋼、鋁、鎂、鈦金屬及其合金上制備無機涂層［1-2］，使用溶膠-凝膠電泳沉積技術在水性SiO2溶膠中可以將SiO2納米顆粒固定到陽極氧化鋁（Al2O3/Al）基板的納米孔陣列中，納米尺寸的SiO2顆?？梢院苋菀椎貪B入到在H3PO4溶液中制備的陽極氧化鋁的孔中，但由于孔直徑的不同而不一定能滲入到在H2SO4溶液中制備的孔中［3］。Thim G P等［4］為了提高SiO2溶膠凝膠涂層與鋁合金基體的結合性，在制備涂層之前對鋁合金進行陽極化處理，在制備涂層的過程中SiO2溶膠也封閉了鋁合金陽極氧化膜的孔隙。Vincent C等［5］認為硅酸鈉的高吸附力抑制了表面封孔層的形成，甚至使染料從納米多孔氧化物層上解吸。氧化鋁溶膠可以用來封閉鋁合金的陽極氧化膜［6］，將陽極氧化樣品放入氧化鋁溶膠中，氧化鋁溶膠滲入多孔層中，經過烘干使其固化［7］。2024鋁合金經過88 g/L酒石酸+55 g/L硫酸陽極氧化后再經高錳酸鉀封閉，可以抵抗240 h的鹽霧測試，而不會出現(xiàn)腐蝕點蝕［8］。在硫酸硼酸陽極氧化后用含Mo和Mn的工藝封閉處理樣品的多孔層，經過384 h的鹽霧測試后，未觀察到腐蝕點［9］。氧化物厚度的增加改善了陽極氧化AA5005的耐點蝕性。水封引起的裂紋對陽極氧化的AA5005耐腐蝕性無害［10］。通過化學鍍在陽極氧化鋁納米孔模板上獲得了鎳磷納米棒。陽極氧化鋁納米孔內的Ni-P納米棒具有出色的劃痕和壓痕硬度［11］。在沸水中，由于（100）取向的生長，勃姆石沉淀為小薄片。隨著孔壁的溶解，勃姆石薄片增加，形成纏結的結構，形成具有不同密度的片狀勃姆石的三層密封膜［12］。氧化鋁溶膠的性質對于鋁合金陽極氧化封閉膜最終性能起著決定性作用，因此本文探討回溶法制備的氧化鋁溶膠性質對封閉膜性能的影響。

1 實驗方法

1.1 材料及工藝

實驗材料為2024鋁合金，工藝流程為：前處理→硫酸陽極氧化→流動自來水洗→溶膠封閉→蒸餾水輕輕淋洗→室溫晾干→烘烤→測試性能。陽極氧化工藝規(guī)范為：H2SO4180 g/L、Al2（SO4）312 g/L，13~25 ℃，時間為30 min，直流電源，陽極氧化電流密度恒定為13 mA·cm-2。將制好的陽極氧化片浸入氧化鋁溶膠中封閉30 min，取出后，用蒸餾水輕輕沖洗表面，室溫晾干，然后將試片放入烘箱中烘烤6 h，烘烤溫度80 ℃。

配制一定物質的量濃度的Al（NO3）3溶液，以氨水滴定Al（NO3）3溶液，邊滴定邊攪拌，通過調解溶液的pH，使其不形成沉淀。當溶液的pH達到7.0時，用硝酸作為膠溶劑，使溶膠回溶，在一定的溫度下攪拌保持24 h，得到氧化鋁溶膠。

1.2 性能測試

用Zeta PALS激光粒度儀測試溶膠粒徑，溶膠黏度用FH6101型旋轉黏度計測量，采用麥考特非磁性測厚儀MINITEST600B測定陽極氧化膜的厚度。封閉膜表面密度為：（m2-m1）/A，其中ml、m2分別為封閉前后試片的質量，A為試片表面積。按照GB/T 14952.1-1994標準用磷-鉻酸失重法檢測陽極氧化膜的封孔質量。按照SJ1276-1977標準進行酸性點滴實驗。點滴液的溫度范圍為22~26 ℃。用茜素紅5～l0 g/L、冰醋酸（18 wt.%）1 mL/L配制紅色染色液，將已經封閉干燥的陽極氧化試片，用水沖洗后，放入溫度為60~70 ℃的紅色染色液中，染色10~15 min。

2 結果及討論

2.1 氧化鋁溶膠粒徑的影響因素

圖1是在室溫下測得的不同pH和不同鋁離子濃度的溶膠膠粒的粒徑，圖1中的內插圖是溶膠濃度為0.5 mol/L時的放大圖。由圖1可看出，pH一定時，隨著溶膠的濃度升高，溶膠的膠粒粒徑增大。當鋁離子的濃度為0.5 mol/L時，隨著pH的升高，膠粒粒徑增大。但當鋁離子的濃度超過1.0 mol/L后，隨著pH的升高，膠粒粒徑變小。通過對圖1的數(shù)據(jù)的方差分析得知，溶膠pH對溶膠中膠粒的粒徑沒有顯著影響，而溶膠濃度對溶膠膠粒的粒徑影響非常顯著。

圖1 pH和溶膠中Al3+濃度對顆粒平均直徑的影響Fig.1 Influence of pH and Al3+ concentration of sol on average diameter of particle

2.2 溶膠中鋁離子濃度的影響

表1為溶膠pH為5.0時鋁離子含量不同的氧化鋁溶膠的性能。由表1可以看出，隨著氧化鋁溶膠中鋁離子濃度的增大，溶膠的外觀由無色透明變?yōu)樗{白色，再變?yōu)槿榘咨胰苣z的黏度增大。在室溫下生成的Al（OH）3大多為無定形沉淀物，其溶解度很小，以致生成大量微小膠粒［13］。隨著濃度的增加，溶膠中氫氧化鋁膠粒增多，而且由圖1可知隨著鋁離子濃度的升高，氫氧化鋁膠粒顯著變大，所以黏度增大（見圖2），因此溶膠也容易沉淀而產生分層現(xiàn)象，導致溶膠的穩(wěn)定性變差。由圖2可知，隨著黏度的升高，封閉后膜厚度的增加值加大。黏度越大，溶膠對陽極氧化膜的附著力就越大，用水輕輕淋洗時被水沖去的溶膠就越少，所以封閉膜的厚度增加較多。

表1 不同濃度氧化鋁溶膠的性能Tab.1 Properties of alumina sol with different concentration

當溶膠溫度為20 ℃，鋁離子濃度為0.3 mol/L和0.6 mol/L時，氧化鋁溶膠為藍白色，圖2顯示該種溶膠封閉的鋁合金陽極氧化膜耐點滴液腐蝕而導致的變色時間較長。圖3為不同濃度氧化鋁溶膠封閉的染色樣品照片，表明該濃度范圍的溶膠封閉的試片紅色較淺，在0.3~0.6 mol/L下樣品的顏色為藍白色，氧化鋁溶膠封閉效果較好。濃度低于0.3 mol/L的氧化鋁溶膠為無色透明狀，其中生成的氫氧化鋁膠粒過少，滲透到陽極氧化膜中的膠粒太少，不利于封孔。濃度高于0.6 mol/L的溶膠變成乳白色溶膠，乳白色的溶膠中氫氧化鋁膠粒較大，往陽極氧化膜的微孔里滲入困難，造成封閉的質量下降。

圖2 Al3+濃度對溶膠黏度、膜厚度增加值和變色時間的影響Fig.2 Influence of Al3+ concentration on sol viscosity，the value of added thickness of film and the time of changing color

圖3 不同Al3+濃度氧化鋁溶膠封閉的染色樣品照片F(xiàn)ig 3 Photos of dyeing sample sealed with different Al3+ concentration of alumina sol

2.3 溶膠pH的影響

將pH=7.0，濃度為0.6 mol·L-1的氧化鋁溶膠用HNO3分別回溶至所需的pH，室溫下封閉鋁陽極氧化膜。在pH為5.0~7.0時，溶膠均為藍白色。圖4為氧化鋁溶膠pH對溶膠黏度和封孔后膜厚度增加值的影響。從圖4可以看出，隨著氧化鋁溶膠pH的增大，溶膠的黏度增大。因為當溶膠的濃度較低時，隨著pH的增加，溶膠中氫氧化鋁膠粒粒徑變大，所以黏度增大，并且導致溶膠的穩(wěn)定性差，容易產生分層現(xiàn)象（見表2）。陽極氧化封閉后與封閉前膜厚度相比，厚度增加，增加值隨溶膠黏度的增大而增厚。

表2 不同pH的溶膠穩(wěn)定性Tab.2 Sol stability of different pH

圖4 pH對溶膠黏度和膜增加的厚度值的影響Fig.4 Influence of pH on sol viscosity and the value of added thickness of film

圖5為氧化鋁溶膠pH對封閉膜點滴液變色時間和失重率的影響。從圖5可以看出，當溶膠中鋁離子的濃度為0.6 mol/L時，pH在5.5~7.0范圍內，隨著氧化鋁溶膠pH的升高，陽極氧化膜的點滴實驗時間增長，失重率降低，即封閉膜的耐酸性溶液腐蝕的能力隨pH的升高而增強。當溶膠中鋁離子的濃度為0.6 mol/L，pH在5.5~7.0范圍內時，溶膠均具有流動性。

圖5 pH對變色時間和失重率的影響Fig.5 Influence of pH on time of changing color and mass loss

在能形成具有流動性的藍白色膠體的前提下，在溶膠的濃度和溫度相同時，隨著pH的升高，溶膠的黏度逐漸增大，封閉時氫氧化鋁顆粒不但能滲入陽極氧化膜內，有一部分顆粒還可以黏附在試片表面，形成一層耐蝕的溶膠凝膠膜，而且隨著pH從5.5升高到7.0，溶膠對氧化膜的化學溶解作用減緩。pH=7.0時陽極氧化膜失重率最小，點滴時間最長。

2.4 溶膠封閉溫度的影響

在氧化鋁溶膠的鋁離子濃度為0.6 mol/L、pH=7.0的條件下，如圖6所示為溶膠溫度對溶膠黏度和涂膜厚度的影響?？梢钥闯?，溶膠的黏度隨封閉時溶膠溫度的升高而降低，陽極氧化膜封閉前后的膜的厚度差值隨著溶膠溫度的升高而減小。這是因為溶膠的黏度隨溶膠溫度增大而減小。黏度越小，溶膠對陽極氧化膜的附著力就越小，從而導致封閉膜的厚度隨溶膠溫度升高而減小。但是隨著溶膠封閉溫度的升高，酸性點滴實驗時間增長（見圖7），試片的紅色變淺（見圖8），證明溶膠的封閉溫度升高有利于封閉膜的耐蝕性的提高。這是由于隨著溶膠的溫度升高，溶膠中的氫氧化鋁膠粒的運動加快，比較容易進入陽極氧化膜的膜孔中，所以對封閉效果的提高有利。

圖6 溶膠溫度對溶膠黏度和涂膜厚度的影響Fig.6 Influence of sol temperature on the sol viscosity and thickness of the films

圖8 不同溫度氧化鋁溶膠封閉的染色樣品照片F(xiàn)ig.8 Photos of dyeing sample of sealed with different temperature of alumina sol

圖7是蒸餾水與氧化鋁溶膠封閉試樣的點滴試液變色時間的對比圖，二者除所用溶液不同外，封閉時間、烘烤時間、烘烤溫度均相同。圖7表明當溶膠的溫度升高至60 ℃，溶膠封閉膜耐酸性溶液腐蝕的性能顯著提高，該情況下溶膠封閉陽極氧化膜點滴試液的變色時間顯著長于蒸餾水封閉的試樣，而且當溫度不低于60 ℃時，其點滴液的變色時間也長于重鉻酸鈉封閉膜的48 min的變色時間［14］。表明改進后的氧化鋁溶膠封閉工藝在耐酸性溶液的腐蝕能力上已達到重鉻酸鈉封閉的抗酸性溶液的腐蝕性能。

圖7 溫度對變色時間的影響Fig.7 Influence of temperature on the time of changing color

2.5 較佳封閉工藝下鋁陽極氧化膜的性能

通過單因素實驗得到了較佳工藝條件：回溶法氧化鋁溶膠的濃度為0.6 mol/L，氧化鋁溶膠的pH為7.0，封閉溫度為100 ℃。在此工藝條件下，氧化膜封閉前的平均厚度為10.9 μm，封閉后的平均厚度為12.2 μm，封閉前后膜厚的差值為1.3 μm；封閉膜平均表面密度為4.0 g/dm2，超過了重鉻酸鈉封閉膜的表面密度（2.13 g·dm-2）［14］；封閉后的陽極氧化片平均磷-鉻酸酸浸質量損失為17.6 mg/dm2，小于30 mg/dm2，符合GB/T 5237.2-2000國家標準要求，酸性點滴試液的變色時間為63 min，遠遠超過了重鉻酸鈉封閉膜點滴液48 min［14］開始變色的時間。

3 結 論

（1）在維持其他條件不變的情況下，隨著氧化鋁溶膠中鋁離子濃度的增加及pH的升高，溶膠穩(wěn)定性下降，黏度增大，封閉后膜厚度的增加值也變大。隨著溶膠的溫度升高，溶膠的黏度下降，封閉后膜厚度的增加值減少，但封閉膜的耐蝕性得到顯著提高。

（2）當溶膠pH=7.0，氧化鋁溶膠中鋁離子的濃度為0.6 mol/L，封閉時溶膠的溫度為100 ℃時，陽極氧化封閉膜的表面密度超過了重鉻酸鈉封閉膜的表面密度，點滴試液的變色時間為63 min，超過了重鉻酸鈉封閉膜的變色時間，酸浸失重率為17.6 mg/dm2，封閉結果符合國家標準要求。