朱云龍，孫 芳，姜宏偉

（牡丹江師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院 黑龍江省新型碳基功能與超硬材料重點實驗室，黑龍江牡丹江 157011）

21世紀(jì)以來，各類薄膜的出現(xiàn)快速推動了新技術(shù)和新產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，各類薄膜的制造受到了廣泛的關(guān)注［1］。在超結(jié)構(gòu)材料［2］、瞬態(tài)熱反射［3］、電子器件［4-5］、壓力傳感器［6］、增強表面拉曼（SERS）［7］、增強殺菌性［8］等領(lǐng)域都有所應(yīng)用?，F(xiàn)在薄膜的結(jié)構(gòu)層見疊出，如SiO2/Ag/SiO2、Cu/SiO2、Cu2O/TiO2、ITO/Ag等［9-12］，這些薄膜均有著不同的性能，并廣泛地應(yīng)用于新材料的開發(fā)。

銅薄膜材料因具有很好的殺菌性能、導(dǎo)熱性能、催化性能及電光性能等優(yōu)勢［13-14］，故其在各個領(lǐng)域中都有著極其廣泛的應(yīng)用。但是這些薄膜所使用的條件并非在理想的環(huán)境中，而大多數(shù)情況都是處于潮濕的空氣、水或者在多灰塵的空間等苛刻的環(huán)境下，因此銅薄膜受到腐蝕和氧化現(xiàn)象是很常見的?？諝庵械乃魵狻⒀鯕?、少量的酸性氣體以及所處于海水中的氯化鈉等鹽溶液都會對薄膜的表面產(chǎn)生侵蝕作用，這不僅僅會影響材料精致的外觀，還會降低材料的使用壽命，甚至還會造成巨大的經(jīng)濟損失，因此研究銅薄膜的耐蝕性能顯得尤為重要。

金屬薄膜材料的腐蝕性與塊體材料的腐蝕性大不一樣，金屬薄膜材料的耐腐蝕性與所制備方法和薄膜的微觀組織結(jié)構(gòu)密切相關(guān)［15］，研究者對金屬薄膜材料的腐蝕行為進(jìn)行了許多有益的探索。Yeganeh M等［16］采用電子束物理氣相沉積（EBPVD）和脈沖電鍍法制備了Cu薄膜，發(fā)現(xiàn)在中性氯化物腐蝕液中，用EB-PVD制備的薄膜更具有耐腐蝕性。Ralston K D等［17］研究表明，小晶粒、高晶界密度的材料更容易鈍化，合金中第二相的金屬顆粒遭到物理破壞后可以提高其抗腐蝕性能。江珊［18］研究發(fā)現(xiàn)，用氯化鈉溶液腐蝕同種金屬但厚度不同的薄膜，其耐腐蝕性能沒有明顯差異。此外，薄膜的耐腐蝕性能還與相鄰晶粒有關(guān)［19］，甚至還與表面的粗糙情況有關(guān)［20］。

Cu薄膜的制備方法分為化學(xué)鍍膜方法和物理鍍膜方法?；瘜W(xué)法鍍膜主要是在金屬鹽溶液中進(jìn)行，在鹽溶液中加入一些還原劑從中獲取金屬離子形成粒子或薄膜，或者通過幾種氣相化合物或單質(zhì)在襯底上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)形成薄膜。常見的化學(xué)法鍍膜主要有：水熱法、電化學(xué)法、溶膠-凝膠法（Sol-Gel）、化學(xué)氣相沉積（CVD）等［21-24］。物理鍍膜方法主要是物理氣相沉積（PVD），指在真空的條件下，將所需要的材料轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的離子束，濺射沉積到襯底從而生長薄膜的過程。物理氣相沉積常見的方法有：真空蒸鍍、脈沖激光沉積（PLD）、分子束外延（MBE）以及磁控濺射法（RF）等［25-27］?；瘜W(xué)成膜方法的設(shè)備簡單、成本較低且操作方便，但是在制膜后會造成環(huán)境污染，出現(xiàn)薄膜含雜質(zhì)較多、膜附著力差和薄膜連續(xù)性不好等問題，而物理氣相沉積則會彌補這些不足［28］。

本文采用磁控濺射的方法，以ITO作為襯底沉積納米Cu薄膜，通過調(diào)整腔內(nèi)壓強和濺射功率，獲得了不同形貌和尺寸的Cu薄膜。采用X射線衍射儀（XRD）和掃描電鏡（SEM）對薄膜進(jìn)行了表征，獲得了晶體結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸和晶粒形狀等信息，并使用CHI760電化學(xué)工作站對制備的Cu/ITO薄膜進(jìn)行了耐蝕性能研究，根據(jù)所得動電位極化曲線，評價了功率和壓強對樣品耐腐蝕性能的影響，為制備具有較強耐腐蝕性能的Cu薄膜提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，以期拓寬其在多種功能材料上的應(yīng)用。

1 實 驗

1.1 薄膜的制備

Cu薄膜采用多靶磁控濺射裝置制備，靶材為高純度的銅靶（99.99 %），直徑尺度為60 mm、厚度為2 mm，選用氬氣的純度為99.99 %。取ITO玻璃基片（尺寸：10 mm×25 mm）作為基底，實驗前用無水乙醇在超聲波清洗器進(jìn)行超洗，晾干后保持ITO表面潔凈，然后用于沉積Cu薄膜。實驗中的本底真空度為1.0×10-4Pa，濺射時保持襯底溫度為100 ℃，時間為40 min，腔內(nèi)氣體流量為5 mL/min。薄膜濺射結(jié)束后，按照1 ℃/min的速率冷卻。待冷卻至室溫后取出樣品進(jìn)行編號，然后密封干燥保存，備用。

1.2 薄膜的表征

采用日本理學(xué)公司制造的D/MAX2200PC型XRD測試衍射儀（掃描角度2θ為20～80o，銅靶Kα射線）和日立公司制造的HI-TACHI S-4800型掃描電鏡對Cu薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行表征。

1.3 實驗參數(shù)

工藝參數(shù)如表1所示，考察不同腔內(nèi)壓強和濺射功率對薄膜性能的影響。

表1 工藝參數(shù)Tab.1 Process parameters

1.4 薄膜的防腐性能測試

采用上海辰華CHI 760型電化學(xué)工作站對薄膜樣品進(jìn)行耐蝕性能測試，所采用的腐蝕介質(zhì)為3.5 wt.% NaCl溶液。通過動電位極化曲線測試對樣品耐蝕性進(jìn)行評價，在測試開始之前，對制作的每一個樣品進(jìn)行蠟封處理，保證每個樣品的工作面積為1 cm2，測試環(huán)境在室溫下進(jìn)行，測試時選用三電極體系，工作電極為自制的銅薄膜Cu/ITO樣品，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。當(dāng)樣品在溶液中的開路電位達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時，進(jìn)行動電位極化曲線測試，掃描速率為0.01 V/s。根據(jù)極化電位和極化電流密度之間的關(guān)系，分析得出樣品的腐蝕電流密度（icorr）、腐蝕電位（Ecorr）、維頓電流密度（ip）和維頓電位（EP）數(shù)值，并對其進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓強對薄膜結(jié)構(gòu)及耐蝕性能的影響

圖1是在不同壓強條件下所制得薄膜樣品的SEM圖。從圖1（a）可知，在壓強為3 Pa的時候，薄膜由球狀小晶粒和較稀疏的形狀不規(guī)則的大晶粒構(gòu)成；當(dāng)壓強為5 Pa時，薄膜由100 nm左右的球形粒子緊密組裝的菜花狀團(tuán)簇構(gòu)成，團(tuán)簇的大小不一，高矮不平，整個薄膜顯得不平整，而且團(tuán)簇之間溝渠較多，導(dǎo)致薄膜表面粗糙度較大；當(dāng)壓強為8 Pa時，薄膜形貌與5 Pa時所得薄膜類似，均由球形粒子組裝的團(tuán)簇構(gòu)成，不同之處為團(tuán)簇大小均一，粒徑較小，整個薄膜表面平整，粗糙度較小。

圖1 不同壓強下所制得薄膜的SEM圖Fig.1 SEM images of the films prepared under different pressure

在低濺射氣壓條件下，晶粒尺寸不均勻，底層晶粒較小，鋪滿成膜后，在其上又出現(xiàn)較多的大晶粒，其原因可能為：低氣壓情況下，濺射離子平均自由程較長，使得濺射離子因碰撞損失的能力較少，致使單位時間內(nèi)粒子到達(dá)基片的數(shù)量較多，粒子成核速度較快，首先形成的底層薄膜粒子粒徑很小，底層薄膜鋪滿后，濺射而來新的粒子凝聚在一起，使某些粒子成長速度較快，使某些粒子成長速度較快，從而有較大晶粒產(chǎn)生；隨著壓強的增加，沉積的粒子與氬離子的碰撞幾率會變大，導(dǎo)致沉積的粒子能量損失較多，單位時間內(nèi)到達(dá)基片的粒子數(shù)目較少，粒子成核后利于均勻長大，且為減少表面能趨于形成團(tuán)簇；隨著壓強的進(jìn)一步提高，單位時間凝聚在一起的粒子減少，有利于晶粒的擴散，使得難以產(chǎn)生較大的晶粒，從而使得薄膜溝道消失，表面變得平整致密［29］?？梢?，腔內(nèi)的壓強對薄膜表面的遷移速率影響很大，適當(dāng)?shù)卦黾訅簭娪欣讷@得粒徑均勻、表面粗糙度小且致密的薄膜，當(dāng)壓強從3 Pa增加到8 Pa時，構(gòu)成薄膜的晶粒尺寸呈先增大后減小的趨勢。

圖2是不同壓強下所制得薄膜的XRD圖，所測衍射角的范圍在20～80 °。可以看出，所有樣品均存在Cu的3個特征衍射峰，分別為：43.38 °、50.58 °和74.18 °，3個衍射峰分別對應(yīng)銅的（111）、（200）和（220）3個晶面（標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片85-1326），說明所制備的薄膜均為銅薄膜。衍射角2θ為36.5 °附近能檢測到Cu2O（111）晶面的衍射峰（標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片05-0667），說明所制得Cu薄膜含有Cu2O，在不同壓強下制備的Cu薄膜極易被氧化成Cu2O。其原因可能為：在制膜冷卻過程中，旋片泵關(guān)閉過早，使得腔體內(nèi)有微量的氧氣進(jìn)入，導(dǎo)致部分Cu被氧化生成Cu2O。

圖2 不同壓強下所得Cu薄膜的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Cu films obtained under different pressure

圖2中曲線a為基底ITO的圖譜，曲線b、c和曲線d分別是在壓強為3 Pa、5 Pa、8 Pa的條件下所得樣品的圖譜。經(jīng)比較，各樣品均能檢測到ITO的衍射峰，說明所制得薄膜樣品較薄。在3 Pa條件下，Cu（111）的衍射峰又寬又高，說明構(gòu)成薄膜的粒子雖粒徑較小，但結(jié)晶度較好；當(dāng)壓強繼續(xù)升高至5 Pa時，各衍射峰強度明顯降低，Cu（220）的衍射峰消失，說明構(gòu)成銅薄膜的晶粒的結(jié)晶度降低；當(dāng)壓強進(jìn)一步增加至8 Pa時，Cu的衍射峰又有增高，但峰的形狀與5 Pa相似，說明8 Pa所得薄膜的結(jié)晶度又增高?？梢?，腔內(nèi)壓強對銅薄膜的結(jié)晶度有一定的影響。當(dāng)壓強從3 Pa增加到8 Pa時，銅的特征衍射峰強度先減弱后增強，可能在低壓強的條件下，結(jié)晶的完全性是影響結(jié)晶度的主要因素，即薄膜中有一部分大晶粒的出現(xiàn)，導(dǎo)致薄膜的結(jié)晶度較好；隨著壓強的增大，結(jié)晶的完整性是影響銅薄膜的主要因素［30］，當(dāng)壓強為5 Pa時，蒸發(fā)粒子到達(dá)基片時的能量較高，銅薄膜的沉積速率較快，這時容易導(dǎo)致薄膜晶體結(jié)構(gòu)缺陷增多，從而引起結(jié)晶度的降低；當(dāng)壓強為8 Pa時，因沉積的粒子與氬離子的碰撞幾率過大而導(dǎo)致沉積的粒子能量損失過多，銅薄膜的沉積速率降低，晶體結(jié)構(gòu)缺陷減少，從而結(jié)晶度增強。

圖3為不同壓強下所得Cu薄膜在3.5 wt.%NaCl溶液中測得的動電位極化曲線。Ecorr反映材料耐腐蝕性的優(yōu)良，腐蝕電位越大，說明該金屬在腐蝕液中越不容易被腐蝕；icorr表明金屬薄膜在溶液中腐蝕速率的大小，腐蝕電流密度越大說明在該溶液中金屬發(fā)生腐蝕的速率就越快［31］。在極化曲線的鈍化區(qū)域中，維頓電位的正負(fù)反映鈍化層的形成能力，其值越負(fù)形成鈍化層的能力越強，維頓電流密度反應(yīng)鈍化層的腐蝕速率，其值越小表明薄膜的耐蝕性越好［18］。

圖3 Cu薄膜在3.5 wt.% NaCl溶液中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of Cu films in 3.5 wt.% NaCl solution

從圖3可以看出，由于曲線的陽極極化區(qū)均出現(xiàn)了明顯的鈍化平臺，因此可以采用維鈍電流密度來評價薄膜在中性NaCl腐蝕液中的耐蝕性。利用Tafel外推法［32］，可以得到不同壓強下Cu薄膜的腐蝕特征值，如表2所示。從表2結(jié)果可知，壓強為5 Pa下制備的薄膜的維頓電位最正，為-0.891 V，說明該薄膜形成鈍化層的能力不如3 Pa和 8 Pa下制備的薄膜；5 Pa下制備的薄膜的維鈍電流密度為1.15×10-3A/cm2，3個薄膜中最小，可見，該薄膜雖形成鈍化層的能力不如3 Pa和 8 Pa下制備的薄膜，但形成鈍化層后，薄膜的腐蝕速度較小，耐蝕性較好。另外，5 Pa下制備的薄膜的腐蝕電位最正，為-1.021 V，從熱力學(xué)觀點來看，樣品的腐蝕電位越正，其越不易被腐蝕。基于上述分析，壓強為5 Pa時所得的薄膜在3.5 wt.% NaCl溶液中的耐腐蝕性能最好。

表2 極化曲線擬合結(jié)果Tab.2 The fitting results of polarization curves

2.2 濺射功率對薄膜結(jié)構(gòu)及耐蝕性能的影響

將壓強固定在5 Pa，不同濺射功率下所制得薄膜樣品的SEM圖如圖4所示。從圖4（a）可知，當(dāng)功率為200 W時，薄膜均為團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，有較多溝渠，薄膜疏松不平整。隨著功率的增大（300 W），晶粒尺寸變小，但晶粒之間不斷團(tuán)聚融合，薄膜溝渠和孔洞被小晶粒填充，與圖4（a）相比，團(tuán)簇之間空隙縮小，薄膜顯得更加平整。當(dāng)功率增加到400 W時，晶粒的尺寸和形貌均發(fā)生明顯變化，晶粒尺寸明顯變大，由球形團(tuán)簇狀變?yōu)樾【Я＝Y(jié)合而成的多棱狀結(jié)構(gòu)，尺寸在1 μm左右，棱狀結(jié)構(gòu)之間有明顯的溝壑，但單個棱狀結(jié)構(gòu)較為致密，整個薄膜顯得不平整且呈多角狀，表面粗糙度較大。其原因為：較低功率導(dǎo)致粒子沉積速率較低，形核遷移速率較慢，濺射原子能量較小，導(dǎo)致原子與原子結(jié)合強度較弱，在起初形成晶核時表現(xiàn)為物理吸附，所以形成的團(tuán)簇疏松且溝渠較多；隨著功率增大，形核速率和濺射原子的能量都變大，吸附原子之間發(fā)生相互作用，使得被吸附在表面的原子能夠在表面發(fā)生遷移或擴散并移動，從而使得薄膜的溝渠和孔洞消失，形成連續(xù)的薄膜；當(dāng)功率進(jìn)一步增大，形核速率過快，沉積的原子在表面還來不及進(jìn)行遷移和擴散，又有新的原子沉積，因而晶粒的驅(qū)動能很小，形核遷移能力較弱，導(dǎo)致生長模式為島狀堆積生長而成棱柱狀結(jié)構(gòu)，形成的晶粒尺寸明顯變大?？梢?，隨著濺射功率的增加，沉積速率變大，在一定范圍內(nèi)會使薄膜變得平整致密，而超出這一范圍則會使得晶粒長大，表面粗糙度增加，這與文獻(xiàn)［33］報道相符。

圖4 不同濺射功率下所制得薄膜的SEM圖Fig.4 SEM images of films prepared under different sputtering powers

圖5為不同功率下所制得薄膜的XRD圖譜，通過與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對比，發(fā)現(xiàn)圖譜中出現(xiàn)了Cu的特征衍射峰，說明所制備的薄膜均為銅薄膜。隨著濺射功率的增加，銅薄膜各衍射峰的強度增大，400 W所得薄膜的各個晶面衍射峰最強，說明此時結(jié)晶度最好，而且衍射峰的半峰寬最小，可知構(gòu)成此薄膜的晶粒尺寸明顯增加，這與掃描電鏡（圖4（c））測試結(jié)果一致，此功率下，晶粒生長速度明顯快于晶粒的成核速度，從而導(dǎo)致晶粒迅速長大。當(dāng)濺射功率從200 W增加到400 W時，濺射Cu原子的能量增加，銅的特征衍射峰強度逐漸增強，薄膜的結(jié)晶度逐漸增加，可獲得較大尺寸晶粒。在隨著功率的變化中，Cu沉積薄膜具有（111）和（200）擇優(yōu)生長趨勢，而且（111）擇優(yōu)取向尤為明顯，這與文獻(xiàn)［28］所報道相符。其原因可能為：隨著膜逐漸生成，晶粒在除晶界能外，各向異性的表面能、膜基界面能和應(yīng)變能對膜中異常晶粒的生長也能提供附加的驅(qū)動力，對于面心立方金屬薄膜，由于（111）面為密排面，表面能最低，所以面心立方金屬膜的擇優(yōu)取向為（111）晶面。

圖5 不同功率下所得薄膜的XRD圖Fig.5 XRD patterns of films obtained at different powers

圖6為不同功率下所得Cu薄膜在3.5 wt.%NaCl溶液中的動電位極化曲線，利用Tafel外推法，所得擬合參數(shù)如表3所示。從圖6可以看出，200 W和400 W下所得樣品的極化曲線中出現(xiàn)了明顯的鈍化區(qū)，而300 W時所得樣品的極化曲線中鈍化平臺不明顯，可見300 W時所得樣品的耐蝕性較差；對比200 W和400 W所得樣品在NaCl腐蝕液中的耐蝕性，從表3中可知，400 W時所制備薄膜的維頓電流密度值最小，為6.40×10-4A/cm2，說明在鈍化區(qū)時該薄膜的耐蝕性最強，維鈍電位在3個薄膜中最負(fù)，為-1.085 V，說明400 W時所制備薄膜形成鈍化層的能力也最強［34］；從腐蝕電位角度分析，400 W時所制備薄膜的腐蝕電位最小，為-1.232 V，說明400 W時所制備薄膜的耐蝕性較差。

圖6 不同功率下Cu薄膜的動電位極化曲線Fig.6 Potential polarization curves of Cu films at different powers

表3 不同功率下Cu薄膜的極化曲線擬合結(jié)果Tab.3 The fitting results of polarization curves of Cu films at different powers

2.3 腐蝕前后樣品照片

圖7為極化曲線測試前后薄膜表面宏觀形貌照片，1至5號為腐蝕前的樣品，腐蝕后其中3 Pa、5 Pa、8 Pa的樣品分別對應(yīng)編號為：6、10、9，200 W、300 W、400 W的樣品對應(yīng)編號為10、8、7。為了滿足測試要求，每一個樣品均進(jìn)行了蠟封，且保證了每個樣品的工作面積為1 cm2，由于極化曲線測試是一種破壞性檢測方法，從圖7中可以觀察出經(jīng)過測試后，薄膜表面宏觀形貌均有不同程度的腐蝕，其中6號和9號樣品腐蝕最為嚴(yán)重，大部分表面均被溶解，7號和10號樣品耐蝕性較好，腐蝕后薄膜表面宏觀形貌變化不大。7號和10號樣品對應(yīng)的實驗條件為壓強5 Pa，功率分別為200 W和400 W。結(jié)合樣品的微觀形貌分析其耐蝕性較好的原因可能為：一方面，在薄膜的抗腐蝕性能中，晶粒較大的薄膜比晶粒小的薄膜中晶界和位錯等缺陷更少，自由能更低，腐蝕液與薄膜的反應(yīng)程度會有所降低，被腐蝕的程度也會減少［34］，有利于提高薄膜的耐蝕性，樣品7和10與其他樣品相比，晶粒尺寸較大，所以比其他條件的樣品耐蝕性更好，說明在銅薄膜的腐蝕反應(yīng)中，晶粒尺寸的大小對薄膜的耐蝕性起主導(dǎo)作用；另一方面，薄膜的表面粗糙度增大，單位面積內(nèi)實際受到腐蝕的薄膜面積增大，薄膜的耐腐蝕又會降低［35］，正因如此，10號樣品的晶粒尺寸雖更大，但耐蝕性卻和7號樣品相差無幾?？梢?，磁控濺射所得銅薄膜樣品的耐蝕性優(yōu)劣由晶粒尺寸和表面粗糙度等因素共同決定，二者呈現(xiàn)出競爭關(guān)系。

圖7 腐蝕前后薄膜的表面宏觀照片F(xiàn)ig.7 Macro photos of the surface of the film before and after corrosion

3 結(jié) 論

實驗采用多靶磁控濺射技術(shù)在ITO基底上制備了銅薄膜，考察了壓強為3 Pa、5 Pa、8 Pa和功率為200 W、300 W、400 W對薄膜結(jié)構(gòu)和形貌的影響，并對所得樣品進(jìn)行了耐蝕性能測試和分析，得出以下主要結(jié)論：

（1）壓強對薄膜的生長呈現(xiàn)周期性變化，當(dāng)壓強從3 Pa增加到8 Pa時，構(gòu)成薄膜的晶粒尺寸先增大后減??；銅的特征衍射峰強度先減弱后增強；適當(dāng)增加壓強可獲得粒徑均勻、表面粗糙度小且致密的薄膜。

（2）濺射功率對薄膜的結(jié)晶度和尺寸影響較大，當(dāng)濺射功率從200 W增加到400 W時，銅的特征衍射峰強度逐漸增強，薄膜的結(jié)晶度逐漸增加，沉積速率變大，在一定范圍內(nèi)薄膜變得平整致密，而壓強增加到400 W時晶粒尺寸明顯增加，表面粗糙度也隨之增加。

（3）銅薄膜的耐蝕性由薄膜的晶粒尺寸、表面粗糙度等因素相互影響共同決定，并且薄膜的晶粒尺寸和表面粗糙度對其耐蝕性影響呈現(xiàn)出一種競爭關(guān)系，晶粒尺寸增加有利于耐蝕性的提高，而粗糙度的增加使薄膜耐蝕性減弱。在壓強為5 Pa，功率為200 W和400 W時所得樣品耐蝕性較好。