郝 杰,李春梅**,崔 紅，張艷峰**

(1.河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，國家級實驗教學(xué)示范中心，河北省無機(jī)納米材料重點實驗室，河北 石家莊 050024； 2.河北交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院,河北 石家莊 050035)

在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中，有機(jī)物的應(yīng)用極其廣泛，但造成的環(huán)境污染也日益嚴(yán)重，隨著環(huán)保排放要求的提高，對有機(jī)物污染物的減排處理受到重視。近年來利用太陽能的光催化技術(shù)解決環(huán)境的污染問題，已成為熱點研究課題[1-2]，因此光催化劑的合成和研究應(yīng)用得到快速發(fā)展。初期國內(nèi)外研究人員發(fā)現(xiàn)的許多金屬氧化物具有優(yōu)異的催化性能，例：ZnO、TiO2、Cu2O、NiO、Co3O4、Fe3O4等，但這些傳統(tǒng)的催化劑存在光子吸收效率差、光生電子-空穴對容易復(fù)合、電荷載流子轉(zhuǎn)移緩慢等問題，光催化效率有待提高，因此急需開發(fā)研制新型高效催化劑材料。其中有一類重要的V-VI-VII三元半導(dǎo)體材料，由于具有特殊的層狀晶體結(jié)構(gòu)，在晶體內(nèi)部形成一個固有的靜電場，有利于光生電子-空穴對的分離，從而提高光催化性能[3]。利用三元半導(dǎo)體BiOX的光催化性能在環(huán)境污染物的治理、吸附、光催化等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用前景。

光催化也是物理化學(xué)的分支之一，為了讓學(xué)生對新型三元復(fù)合光催化劑BiOX有更全面綜合的了解，加深對光催化理論及應(yīng)用的了解，有必要讓本科生對該領(lǐng)域的科研前沿進(jìn)展有一定的認(rèn)識。結(jié)合前期科研課題研究和后續(xù)實驗教學(xué)的探索，設(shè)計了新型三元半導(dǎo)體鹵氧化鉍BiOX (X=F,Cl,Br,I)光催化降解甲硝唑綜合實驗。本實驗采用溶劑熱法分別制備了鹵氧鉍BiOX (X=F、Cl、Br、I )系列催化劑，通過模擬可見光下測試了BiOX系列樣品對甲硝唑的光催化降解性能，并對降解效果進(jìn)行了分析探討；內(nèi)容涵蓋BiOX三元復(fù)合物BiOX的無機(jī)合成、結(jié)構(gòu)、形貌表征和催化降解的分析測試等多方面知識，使學(xué)生將理論知識與實踐相結(jié)合，分析探究BiOX催化分解甲硝唑的動力學(xué)因素。該實驗有利于提高學(xué)生的綜合能力和和創(chuàng)新意識，培養(yǎng)分析判斷和處理問題的能力。

1 實驗

1.1 主要試劑

五水合硝酸鉍(天津市瑞金特化學(xué)品有限公司)，乙二醇(天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司)，氟化鈉(天津市恒興化學(xué)試劑有限公司)，溴化鉀、碘化鉀、氯化鉀(天津市大茂化學(xué)試劑廠)，甲硝唑(阿拉丁試劑上海有限公司)，試劑均為分析純，溶液均去離子水配制。

1.2 主要儀器

紫外可見分光光度計(T6新世紀(jì)型，北京普析通用公司)、X射線衍射儀XRD (Bruker D8，德國布魯克公司)、掃描電子顯微鏡SEM (S-4800，日本日立公司)、紫外-可見漫反射儀UV-Vis DRS (Cary5000，美國安捷倫公司)、分析天平(FA1204B，上海天美公司)、恒溫磁力攪拌器(78HW-1 型，常州榮華儀器公司)、超聲波清洗器(KQ-25DE，昆山市超聲儀器公司)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DGH-9070A，北京比奧德電子公司)、氙燈(HSX-UV300，北京紐比特科技公司)、高壓反應(yīng)釜(內(nèi)腔Φ4 cm,高度 8 cm 定制)、自制避光箱(不銹鋼長方體60×50×75)、微孔濾膜(孔徑 0.22 umΦ25 mm，上海新亞凈化器件廠)。

1.3 BiOX(X=F,Cl,Br,I)合成

采用溶劑熱法制備BiOX(X=F,Cl,Br,I)。①精確稱取4份 3 mmol Bi(NO3)3·5H2O (1.4552 g)于燒杯A1、A2、A3、A4中，向其中各添加 25.00 mL 乙二醇，在室溫下攪拌 30 min；②精確稱取 3 mmol NaF/ KCl/ KBr/ KI(0.1260 g/0.2237 g/0.3570 g/0.4980 g)分別放于燒杯B1、B2、B3、B4中，分別向其中各添加 25.00 mL H2O，室溫攪拌，直至粉末溶解為透明溶液。③在攪拌條件下，將燒杯A1,A2，A3，A4中的溶液依次分別逐滴滴入對應(yīng)的燒杯B1、B2、B3、B4中，在室溫下超聲 0.5 h 后，將其轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，控制條件 180 ℃，5 h。自然冷卻至室溫，蒸餾水清洗3次，過濾，干燥收集，分別制得BiOF/ BiOCl/ BiOBr/ BiOI粉末，研磨備用。

1.4 催化劑表征

通過X射線衍射儀XRD，輻射源為Cu靶Kα1輻射線，掃描范圍5°～80°，測定樣品的物相；通過掃描電子顯微鏡SEM觀察樣品的微觀形貌結(jié)構(gòu)；通過紫外_—可見漫反射儀UV-Vis DRS,以硫酸鋇為標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行基線的調(diào)整,掃描范圍200～800 nm,測不同樣品的光吸收性能。從物相、結(jié)構(gòu)、光吸收性能等方面對光催化性能進(jìn)行機(jī)理分析。

1.5 光催化性能測試

為了評估BiOX(X=F,Cl,Br,I)的光催化活性，通過測試甲硝唑的降解率來量化表示。取 100 mL、濃度為 10 mg/L 的甲硝唑溶液于150-200 mL 燒杯中，使用HCl溶液將pH值調(diào)至3.6[4]，向其中加入 0.08 g 的樣品催化劑，避光超聲 30 min，使整個體系達(dá)到吸附-脫附平衡，然后將燒杯移到自制避光箱中，調(diào)整好位置，開啟氙燈光源、恒溫磁力攪拌器，計時開始，并關(guān)閉避光箱門。在光照的過程中，每隔 15 min 取出約 8 mL 的懸浮液于 15 mL 離心管中，離心 3 min，使用孔徑為 0.22 μm 的微孔過濾膜過濾，將濾液倒入比色皿中，在甲硝唑的最大吸收波長(320 nm)處用紫外可見分光光度計測量吸光度。以催化劑的降解率來表示其光催化性能[5]：

η=(C0-C)/C0×100%=(A0-A)/A0×100%

(1)

其中η為溶液吸光度的變化率；C0和C分別表示甲硝唑溶液初始濃度和t時刻的濃度；A0和A分別表示甲硝唑溶液初始吸光度和t時刻的吸光度。

圖1 自制避光箱和降解實驗裝置示意圖

2 結(jié)果分析與討論

2.1 XRD表征

圖2為BiOF、BiOCl、BiOBr、BiOI的XRD圖譜。BiOX(X=F,Cl,Br,I)分別與標(biāo)準(zhǔn)BiOF (JCPDS:86-1648)、BiOCl (JCPDS:06-0249)、BiOBr (JCPDS:09-0393)、BiOI (JCPDS:10-0445)樣品XRD特征衍射峰位置基本一致，沒有觀察到其他特征衍射峰，證明所制備的樣品均為純的BiOX (X=F,Cl,Br,I)。

圖2 BiOX (X=F,Cl,Br,I)的XRD圖譜

2.2 SEM表征

圖3(a)-(d)分別為BiOF、BiOCl、BiOBr、BiOI的SEM圖像。BiOF、BiOCl和BiOBr為不規(guī)則納米片狀結(jié)構(gòu)，沒有明顯的團(tuán)聚規(guī)律；BiOI為花狀微球結(jié)構(gòu)。通過觀察圖3(a)-(c)，從純BiOF、BiOCl到BiOBr，單個片狀的尺寸逐漸增大，其納米片尺寸分別平均約為 50 nm，100 nm，150 nm。BiOI納米粒子是由大量均勻的納米片緊密組裝成的花狀分層微球，微球直徑約為 2 μm。比較以上樣品催化劑的納米片緊密團(tuán)聚度，BiOCl的納米片分散較為均勻，團(tuán)聚較少，這就使得甲硝唑與催化劑更為充分地接觸，為催化降解反應(yīng)提供了更多的反應(yīng)空間。

2.3 UV-vis DRS分析

圖4(a)顯示所制備樣品BiOX(X=F,Cl,Br,I)的紫外漫反射(UV-vis DRS)光譜圖。BiOF的最大吸收波長大約在 300 nm 處，只能響應(yīng)波長小于 400 nm 的紫外光區(qū)，不能響應(yīng)可見光；BiOCl、BiOBr在可見光區(qū)有吸收，而BiOI在可見光區(qū)表現(xiàn)出較強(qiáng)的光吸收能力。根據(jù)Kubelka-Munk公式計算樣品BiOX(X=F,Cl,Br,I)的禁帶寬度[6]：

αhv=A(hv-Eg)n/2

(2)

式中，α為吸光度；h為普朗克常量；v為頻率；A為系數(shù)；Eg為禁帶寬度。

BiOX為間接躍遷半導(dǎo)體n=4[7]。如圖4(b)所示，BiOF、BiOCl、BiOBr、BiOI禁帶寬度(Eg)分別為3.45、3.27、2.83、1.86 eV。BiOF的禁帶寬度最大，光激發(fā)為光生載流子的效率較小，所以其光催化效率較低；而BiOBr和BiOI的禁帶寬度較小，使得光生電子和空穴的復(fù)合率變高，所以其光催化性能最低；BiOCl和的禁帶寬度較為適中，光生電子空穴對的復(fù)合率低，所以其光催化性能最高。

圖3 (a)BiOF、(b)BiOCl、(c)BiOBr、(d)BiOI的SEM圖像

(a) (b)

2.4 光催化性能測試

圖5為樣品BiOX (X=F,Cl,Br,I)降解甲硝唑的光催化曲線。從圖5中觀察到前 15 min 的暗超聲中，甲硝唑的濃度有明顯的下降，說明樣品對甲硝唑有較強(qiáng)的吸附作用，后 15 min 甲硝唑的濃度基本沒有變化，樣品和甲硝唑之間的吸附達(dá)到了平衡。其中BiOF和BiOCl對甲硝唑的吸附較強(qiáng)。當(dāng)增加光照條件下，BiOF、BiOCl、BiOBr、BiOI均表現(xiàn)出明顯的光催化性能，其中添加BiOCl時，甲硝唑降解反應(yīng)最明顯，BiOCl具有最好的光催化性能，當(dāng)光照時間達(dá)到 1 h 時，對甲硝唑的降解率可高達(dá)到98.25%。

2.5 BiOX光催化動力學(xué)分析

為了對光催化降解性能進(jìn)行定量評價，進(jìn)行了動力學(xué)分析。圖6為用ln(C/C0)對t作圖得到的擬合曲線，可以看到所有BiOX樣品的線性擬合結(jié)果，均滿足公式ln(C/C0)=-kt[8]，符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型，C0和C分別表示甲硝唑溶液初始濃度和t時刻的濃度，K為反應(yīng)表觀速率常數(shù)。得到BiOX 降解甲硝唑的降解率η，見表1?？梢钥闯鯞iOCl的反應(yīng)速率常數(shù)0.0684最大，分別是BiOF、BiOBr、BiOI速率常數(shù)的11倍、6倍和38倍，這與圖5光催化性能的比較結(jié)果相一致，BiOCl的催化降解率η最高是98.25%，也明顯遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于BiOF、BiOBr、BiOI，即反應(yīng)速率常數(shù)K和降解率η有相同的變化規(guī)律和很好的一致性。這是由于BiOCl具有較為適中的禁帶寬度，抑制了光生電子和空穴的復(fù)合，激發(fā)產(chǎn)生的光生電子與BiOCl表面的氧分子結(jié)合生成過氧自由基，與空穴共同作用降解吸附BiOCl表面的甲硝唑；同時分散均勻的納米片形貌為光催化降解提供了足夠的反應(yīng)空間，從而提高了降解甲硝唑的催化效率[9]。該結(jié)論與圖3的SEM表征結(jié)論一致。綜上，從化學(xué)動力學(xué)因素判斷，BiOX (X=F,Cl,Br,I)中，BiOCl的光催化降解甲硝唑的效果最好。

圖5 BiOX (X=F,Cl,Br,I)可見光照射下 對甲硝唑的降解曲線

圖6 BiOX (X=F,Cl,Br,I)降解甲硝唑的 動力學(xué)模擬曲線

表1 BiOX降解甲硝唑的降解率以及表觀反應(yīng)速率常數(shù)

3 教學(xué)實施和建議

教學(xué)實施建議分五個階段進(jìn)行，第1階段，針對課題開展課前小組(2-3人)調(diào)研、了解研究和應(yīng)用背景，研討、確定具體實驗方案；第2階段，BiOX(X=F,Cl,Br,I)樣品的合成，實驗基本操作技能的訓(xùn)練，約 6 kh；第3階段，BiOX樣品的表征，了解、學(xué)會大型儀器測試方法和圖譜分析及應(yīng)用，約 9 kh；第4階段，BiOX樣品的光催化活性測試、數(shù)據(jù)處理、軟件作圖、求算參數(shù)和分析歸納等，培養(yǎng)學(xué)生分析問題和解決問題的能力,約 6 kh；第5階段，小組間學(xué)習(xí)交流，攥寫和提交實驗報告，培養(yǎng)學(xué)生學(xué)習(xí)交流總結(jié)和團(tuán)隊合作精神。其中第2-4階段的課時和內(nèi)容可依據(jù)教學(xué)條件進(jìn)行調(diào)整。在整個實驗教學(xué)過程中，按教學(xué)大綱的要求進(jìn)行過程化考核和思維的引導(dǎo)，重點是提高學(xué)生的綜合操作技能、創(chuàng)新能力和創(chuàng)新意識的培養(yǎng)。

4 結(jié)語

本文介紹了溶劑熱法制備了光催化劑BiOX(BiOF、BiOCl、BiOBr、BiOI)及其材料表征和光催化降解甲硝唑的性能。實驗結(jié)果表明：BiOCl的光催化降解甲硝唑的效果最好。通過該實驗的材料制備、表征和光催化性能測試的操作訓(xùn)練，學(xué)生的綜合動手能力得到提高，多種儀器測試方法的應(yīng)用讓學(xué)生擴(kuò)展了視野；結(jié)合物理化學(xué)的基礎(chǔ)理論知識探究降解反應(yīng)內(nèi)在原因。有利于學(xué)生在實踐中系統(tǒng)應(yīng)用和鞏固基礎(chǔ)理論知識，提高學(xué)生的綜合實驗操作技能；同時，實驗結(jié)合了目前環(huán)境和材料方向的研究熱點，有助于激發(fā)學(xué)生對學(xué)習(xí)和科研的興趣，培養(yǎng)學(xué)生獨立思考、創(chuàng)新意識素養(yǎng)和科學(xué)探究的能力。