馬 磊，李海艷，張 杰,2**，王照清，武玉蓉，孫成斌

(1.貴州勝威化工新材料研究院有限公司，貴州 貴陽 550016；2.貴州理工學(xué)院貴州磷石膏研究院，貴州 貴陽 550003)

磷石膏，作為磷化工產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)品，主要的處置方式為堆存，目前僅貴州省就累計堆存超過1億噸[1-2]。磷石膏的大量堆積，既浪費(fèi)資源又極大地危害了生態(tài)環(huán)境。貴州省率先提出了 “以渣定產(chǎn)”的新發(fā)展戰(zhàn)略。磷石膏綜合利用不僅是貴州大生態(tài)文明建設(shè)的重要組成部分，也是拓展磷化工產(chǎn)業(yè)鏈的重要舉措，可以取得經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的雙收益[3-4]。

磷石膏綜合利用方向主要是制造建材產(chǎn)品[5]。比如，用來制磚[6-7]、石膏板[8]、制硫酸[9]等。磷石膏綜合利用的最大障礙是其成分復(fù)雜、雜質(zhì)多,其中的游離酸的含量(水溶性P2O5)是影響應(yīng)用的重要因素。因此準(zhǔn)確測出磷石膏中游離酸的含量對于磷石膏綜合利用具有極其重要的意義[10]。

游離酸檢測方法有鉬酸銨分光光度法[11]、非水庫侖滴定法[12]、自動電位滴定法[13]及線性滴定法[14]，而磷石膏中游離酸檢測的方法目前有酸堿滴定法[15]和重量法(GB/T 23456-2009)[16-19]。

本文以貴州勝威凱洋化工有限公司渣場磷石膏，經(jīng)球磨機(jī)機(jī)械粉碎后(約200目)作為研究對象。分析兩種方法測試的準(zhǔn)確性，并分析影響測試結(jié)果的因素，為磷石膏綜合利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

磷石膏，取自貴州勝威凱洋化工有限公司磷石膏堆場(表1)，球磨篩分，取200目篩下物。NaOH，分析純；酚酞，化學(xué)純；鄰苯二甲酸氫鉀，分析純；喹鉬檸酮，分析純；均購置于阿拉丁試劑公司。鹽酸(37%)，購于都勻陽光試劑有限公司。

0.1 mol/L 氫氧化鈉溶液配制及標(biāo)定：按照國標(biāo)GB601-2016進(jìn)行。

表1 磷石膏的化學(xué)組成 w/%

1.2 酸堿滴定法測游離酸

取 1 g 磷石膏，精確到 0.0001 g，加入到盛有 100 mL 蒸餾水的錐形瓶中，攪拌，溶解后向錐形瓶中滴加3～4滴酚酞溶液；用標(biāo)定好的氫氧化鈉溶液滴定待測液，當(dāng)待測液由無色變?yōu)槲⒓t色且 30 s 內(nèi)不褪色時，即到達(dá)終點(diǎn)[15]。同時做空白實(shí)驗(yàn)。

根據(jù)公式(1)計算磷石膏中的游離酸含量。

(1)

式中：b(游離酸)為單位質(zhì)量磷石膏中游離酸的物質(zhì)的量，mol/kg;c(NaOH)為所使用的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液的濃度，mol/L；V(NaOH)為消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積， mL；m(磷石膏)為磷石膏的質(zhì)量，g。

結(jié)果見表2。

表2 磷石膏中游離酸的酸堿滴定法測定

1.3 重量法測游離酸

反應(yīng)歷程包含沉淀反應(yīng)、加堿分解和滴定反應(yīng)[20-21]，如：

(C9H7NH)3PO4·12MoO3+12H2O

1.3.1 喹鉬檸酮沉淀劑的配制

第一步：用已校準(zhǔn)的分析天平準(zhǔn)確稱取 140 g 鉬酸鈉，加入到 500 mL 錐形瓶中，加入 200 mL 蒸餾水溶解，制得溶液M；第二步：用已校準(zhǔn)的分析天平準(zhǔn)確稱取 120 g 鉬酸鈉，加入到 1000 mL 錐形瓶中，加入 200 mL 蒸餾水溶解，制得溶液N；第三步：將制得的溶液M緩慢加入溶液N中，左右搖晃搖勻，制得溶液W；第四步：將 70 mL 鹽酸和 200 mL 蒸餾水水分別加入到 500 mL 錐形瓶中，再加 10 mL 喹啉，搖勻制得溶液。

1.3.2 磷石膏中游離酸的測定

用移液管準(zhǔn)確移取 100 mL 試劑溶液W于大燒杯中，然后再加入 20 mL(1+1)鹽酸溶液，加入蒸餾水稀釋至 200 mL。用表面皿蓋在該燒杯口上，在鐵架臺上加熱該燒杯直至沸騰。用少量的蒸餾水沖洗表面皿和杯壁，向燒杯中加入一定量的喹鉬檸酮沉淀劑，在不斷攪拌的情況下繼續(xù)緩慢地加熱微沸幾分鐘，取下燒杯，冷卻過程中攪拌幾次，靜置一段時間以達(dá)到沉降的效果。用抽濾器抽濾試液，濾完上清溶液后，再用蒸餾水洗滌2次沉淀，以求將濾器壁上的沉淀全部轉(zhuǎn)移到坩堝中。坩堝不需要預(yù)處理，再用水洗滌幾次坩堝中的沉淀。用濾紙吸干將坩堝底部的水分，置于 180 ℃ 恒溫干燥箱內(nèi)，干燥至恒重，置于干燥器中冷卻 30 min，稱質(zhì)量。

按照公式(2)進(jìn)行計算。

(2)

式中：X1為單位質(zhì)量磷石膏中游離酸的物質(zhì)的量，mol/kg；m1為試料質(zhì)量，g；m2為坩堝的質(zhì)量，g；m3為磷鉬酸喹啉沉淀和坩堝的質(zhì)量，g；m4為空白樣坩堝的質(zhì)量，g；m5為空白樣沉淀和坩堝的質(zhì)量，g；X為同一樣品所測附著水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；0.03207為磷鉬酸奎琳摩爾質(zhì)量換算為五氧化二磷(P2O5)質(zhì)量的系數(shù)。

測定試驗(yàn)為兩次，結(jié)果見表3。用兩次試驗(yàn)平均值表示測定結(jié)果，計算結(jié)果精確到0.01%。

表3 磷石膏中游離酸的重量法測定

2 結(jié)果與討論

2.1 磷石膏結(jié)構(gòu)及粒度

從圖1磷石膏原渣看出，磷石膏經(jīng)球磨破碎后平均粒徑大約在200目，稍微比磷石膏原渣細(xì)，0.1～10 μm 區(qū)間明顯增多，這也與掃描電鏡圖2相吻合。

a. 磷石膏原渣 b. 200目磷石膏圖1 磷石膏粒度及分布

(a)磷石膏原渣

(b)200目磷石膏圖2 磷石膏的SEM

2.2 討論

根據(jù)表2和表3，按照酸堿滴定法和重量法測得的磷石膏中的游離酸的含量分別為：0.0742 mol/kg、0.080 mol/kg。

導(dǎo)致酸堿滴定方法與重量法有偏差[22-25]的主要原因?yàn)椋?/p>

1)酸堿滴定法本身不嚴(yán)謹(jǐn)性、不確定性。酸堿滴定方法適合粗略測定待測物質(zhì)的含量，故運(yùn)用該法測定出來的磷石膏中游離酸的含量與國家標(biāo)準(zhǔn)存在一定的誤差。但由于操作步驟比較嚴(yán)謹(jǐn)，故測得的結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差在允許范圍之內(nèi)。

3)氫氧化鈉配置濃度(0.08～0.01 mol/L)滴定后未進(jìn)行標(biāo)定，導(dǎo)致標(biāo)定數(shù)據(jù)有偏差。

通過上述分析，重量法測定磷石膏中游離酸較酸堿滴定法更準(zhǔn)確。

3 結(jié)論

本文對貴州勝威凱洋化工有限公司堆渣場磷石膏中游離酸的含量進(jìn)行了測定，對比了酸堿滴定法和重量法的優(yōu)劣。研究表明，重量法測定磷石膏中游離酸的含量具有更高的準(zhǔn)確性。本文為今后磷化工產(chǎn)業(yè)中的副產(chǎn)物磷石膏的綜合利用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。