黃承韞，李 強(qiáng)，肖美玲，周雅琪，蔣文杰

(成都綜合巖礦測試中心/稀有稀土戰(zhàn)略資源評價與利用四川省重點(diǎn)實驗室/王雪蓮創(chuàng)新工作室，四川 成都 610081)

人類對石油的開采、運(yùn)輸、加工等活動的同時也對環(huán)境造成污染，此類污染會造成受污染的土壤在較長的時間內(nèi)寸草不生，對地質(zhì)生態(tài)環(huán)境有重大危害[1-2]。在《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》 (GB36600-2018)中，石油烴(C10～C40)被列為對人體健康有風(fēng)險的土壤污染物，并規(guī)定了管制值。因此建立一種快速準(zhǔn)確的土壤樣品中石油烴類含量的檢測方法，可滿足土壤調(diào)查工作需求，并為土壤石油污染狀況評估提供數(shù)據(jù)支撐。

由于石油烴是混合物，成分復(fù)雜，通常按照碳鏈長度或種類分段分類測定，常用方法有重量法[3-4]，分光光度法[5-6]，氣相色譜法[7-8]，氣相色譜質(zhì)譜法等[9-10]。不同方法的選取標(biāo)準(zhǔn)不同，測定對象差異較大[11-12]，提取方式也不同[13]。常見提取方式包括機(jī)械振蕩[14]、超聲萃取[15]和加速溶劑萃取[16]等。除了對石油烴總量進(jìn)行計算外，也可以按照碳數(shù)分段測定不同碳鏈長度烴類各自含量[17-18]。近年來也有基于快速氣相色譜儀的測定方法報告[19]。生態(tài)環(huán)境部2019年頒布《土壤和沉積物石油烴(C10～C40)的測定氣相色譜法》 (HJ1021-2019)中，推薦采用索氏提取或加速溶劑萃取進(jìn)行樣品提取，凈化后進(jìn)行測定。由于選取的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和提取方式不統(tǒng)一，檢測結(jié)果可比性較差。分段檢測雖然能提供更加細(xì)化的結(jié)果，但是操作過程和結(jié)果計算繁瑣，檢測成本增加。索氏提取耗時長溶劑消耗量大，分析效率低，不適應(yīng)于大量樣品的分析，并且新標(biāo)準(zhǔn)中對凈化步驟規(guī)定簡略，難以完全解決實際樣品檢測中遇到的問題。

本文針對土壤中沸點(diǎn)在175～525 ℃ 及的碳?xì)浠衔?C10～C40)總量進(jìn)行測定，使用市售正構(gòu)烷烴(C10～C40)混合物作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，超聲萃取后用GC-FID測定，建立了土壤中可萃取性石油烴檢測方法。該方法涵蓋了石油污染物中非揮發(fā)性石油烴的主要成分，檢測結(jié)果具有代表性，滿足對土壤污染狀況評價標(biāo)準(zhǔn)需求。本文研究了樣品分析中的關(guān)鍵步驟，優(yōu)化了提取條件和凈化流程，方法通過證實準(zhǔn)確可靠。本方法操作步驟簡單，定量方式合理，檢測效率高，適宜于土壤調(diào)查等項目中大量樣品的檢測工作，檢測成本低，易于推廣，可作為石油烴污染物檢測方法重要補(bǔ)充。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

7890B氣相色譜儀(美國Agilent公司)，儀器工作條件：FID 檢測器溫度 330 ℃；進(jìn)樣口溫度 320 ℃；色譜柱流量 2.0 mL/min；氫氣流量 40 mL/min；空氣流量 350 mL/min；尾吹氣流量 30 mL/min、色譜柱型號 DB-1 30 m×0.320 mm×0.25 μm；進(jìn)樣量 1 μL，不分流進(jìn)樣。

程序升溫條件：初始溫度 50 ℃ 保持 5 min，12 ℃/min 升至 180 ℃ 保持 2 min，7 ℃/min 升至 320 ℃ 保持 8 min。樣品超聲波提取儀：探針式，功率不小于 500 W，超聲波輸出功率可以調(diào)節(jié)。

1.2 實驗材料

石油烴標(biāo)準(zhǔn)溶液：市售C10～C40正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)溶液，每種烷烴質(zhì)量濃度為 1000 μg/mL，溶劑為正己烷；丙酮、正己烷、二氯甲烷，均為色譜純(美國Fisher)；弗羅里硅土，60目，在馬弗爐中 550 ℃ 灼燒至少 5 h；無水硫酸鈉(科密歐，分析純)，550 ℃ 灼燒 2 h 以上。

1.3 實驗方法

土壤樣品充分混勻后，稱取 20.00 g 放入三角燒瓶中，加入 40 mL 丙酮/正己烷混合溶劑(3+5)。將超聲波提取儀探頭插入至液面以下，調(diào)節(jié)超聲提取儀功率和探頭深度，保證試樣在提取時能夠完全翻動。超聲提取 5 min，靜置后轉(zhuǎn)移提取液，再次加入溶劑重復(fù)上述提取步驟。合并后的提取液，干燥過濾后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮并將溶劑轉(zhuǎn)變?yōu)檎和?。濃縮液轉(zhuǎn)移至活化后的弗羅里硅土層析柱，使用 10 mL 正己烷/二氯甲烷(4+1)洗脫；收集洗脫液濃縮并準(zhǔn)確定容至 1.0 mL，上機(jī)分析。

當(dāng)濃縮液出現(xiàn)渾濁時，說明樣品硫化物含量較高，向濃縮液中加入適量銅粒并浸泡 5 min，再將濃縮液轉(zhuǎn)移至凈化柱，完成凈化及后續(xù)處理分析過程。

空白試樣的測定：使用石英砂替代土壤樣品按照上述流程完成樣品提取和上機(jī)分析。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定

使用正己烷稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制C10～C40正構(gòu)烷烴總質(zhì)量濃度為62、155、310、620、1550、3100 μg/mL 系列的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照儀器方法進(jìn)行分析；對包括從正癸烷到正四十烷在內(nèi)所有峰面積進(jìn)行積分，以C10～C40總峰面積扣除空白柱流失后的校正峰面積為縱總坐標(biāo)，以石油烴質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制外標(biāo)法校準(zhǔn)曲線。

柱流失的測定：使用正己烷溶劑上機(jī)測定相同程序升溫條件下的柱流失峰面積，繪制校準(zhǔn)曲線和計算樣品結(jié)果時均應(yīng)使用扣除柱流失后的峰面積進(jìn)行計算。

2 結(jié)果討論

2.1 樣品萃取條件的研究

2.1.1 萃取劑的選擇

針對土壤樣品中的石油烴類物質(zhì)，常用正己烷、二氯甲烷、丙酮及其組合作為提取劑。通過樣品加標(biāo)回收實驗的方式考察溶劑單因素影響，加標(biāo)量為 620 μg/mL，重復(fù)4次取平均值，結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明：正己烷/丙酮溶液體系萃取效果最佳。二氯甲烷體系雖然常見于報道[8,15]，考慮到二氯甲烷毒性較大對環(huán)境造成負(fù)擔(dān)，本文采用正己烷/丙酮體系作為提取液，在提取液體積為 40 mL 條件下，調(diào)整溶劑比例進(jìn)行加標(biāo)實驗，結(jié)果如圖1所示。

表1 不同提取劑回收率結(jié)果

圖1 萃取劑比例條件實驗結(jié)果

由于石油烴類為長碳鏈非極性物質(zhì)，可使用類似極性的正己烷作為溶劑從土壤中提取出來。為了保證提取效率，加入一定量的極性溶劑丙酮可以更好的提取含氧、氮等雜原子的烴類，提升萃取效率。實驗表明，正己烷/丙酮比例為1∶1和5∶3時，萃取效率差異不大，由于丙酮為易制毒管制試劑、毒性較大、在萃取過程中會引入極性干擾物質(zhì)。因此本方法選擇正己烷/丙酮(5+3)體系作為萃取劑，在保證萃取效率的前提下，減少丙酮的使用量，方法適用于批量樣品的檢測。

2.1.2 提取方式的選擇和參數(shù)優(yōu)化

根據(jù)實驗室常見提取設(shè)備，分別考察了加壓流體萃取、超聲萃取和機(jī)械振蕩三種方式對土壤中石油烴的萃取效果。其中，超聲萃取分別使用超聲清洗儀和探針式超聲提取儀進(jìn)行實驗，采用對加標(biāo)樣品按照前述實驗條件進(jìn)行萃取分析并計算回收率。萃取條件和回收率結(jié)果如表2所示。其中，回收率結(jié)果為4次平行實驗結(jié)果平均值。

表2 不同萃取方式石油烴回收率結(jié)果

表2表明，加速溶劑萃取效率和超聲萃取效率相當(dāng)，并顯著優(yōu)于機(jī)械振蕩的方式。由于加速溶劑萃取儀設(shè)備成本較高，樣品制備步驟繁瑣，在處理污染土壤等高含量樣品時容易污染管路發(fā)生交叉污染，因此本文采用更易于推廣的超聲萃取作為樣品提取方式。對比兩種不同的超聲萃取方式發(fā)現(xiàn)，超聲清洗儀雖然一次能處理多個樣品，但是能量分散、萃取效果不均一；超聲探頭會隨著使用時間增加功率發(fā)生明顯衰減，影響提取效率；探針式超聲儀通過的探針直接作用于樣品上，能量集中，萃取效率優(yōu)于超聲清洗儀；并且萃取時間短，操作方便，樣品處理效率高，易于推廣。本文使用探針式超聲儀對樣品進(jìn)行提取。

2.2 凈化條件的研究

本方法使用弗羅里硅土吸附樣品中的極性物質(zhì)排除其在FID檢測器上的響應(yīng)對檢測結(jié)果的正干擾。由于萃取劑中的丙酮?dú)埩魰绊憙艋奈叫?，在ISO16703:2011[12]和《全國土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測試方法技術(shù)規(guī)定》中，均采用水洗萃取液的方式去除丙酮；HJ 1021-2019中缺乏去除丙酮相關(guān)步驟和內(nèi)容。本研究發(fā)現(xiàn)，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮樣品時，加入正己烷置換溶液中的丙酮，可以有效的去除樣品中的丙酮，簡化檢測流程，同時減少了樣品水洗和轉(zhuǎn)移過程中目標(biāo)物的損失。

圖2是同一土壤樣品采用兩種處理方式后的色譜圖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種方式凈化效果相當(dāng)，未發(fā)現(xiàn)多出的雜質(zhì)峰，并且采用溶劑置換方式處理的樣品儀器響應(yīng)高于水洗處理的樣品，萃取效率更高，結(jié)果與預(yù)期一致。

(a)溶劑置換方式去除丙酮 (b)水洗萃取方式去除丙酮

由于硫化物在FID檢測器上沒有響應(yīng)不會對結(jié)果造成干擾，通常不作為石油烴檢測中的凈化目標(biāo)；然而實際工作中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)土壤樣品中含有較高濃度的硫化合物時，往往造成萃取濃縮液渾濁，直接進(jìn)入氣相色譜儀分析時會污染進(jìn)樣口，影響峰形和靈敏度，因此本方法中針對硫化物含量高的樣品進(jìn)行脫硫處理。

現(xiàn)行土壤樣品分析標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)報道[20-21]中，通常使用銅粉去除硫化物。由于市售銅粉通常為200目左右，純度高但是顆粒很細(xì)，操作不便，通常為一次性使用，成本較高并對環(huán)境造成負(fù)擔(dān)。本文采用市售銅粒代替銅粉，使用前用酸溶液去除表面氧化物質(zhì)。當(dāng)萃取液出現(xiàn)渾濁時，向萃取液中加入適量處理好的銅粒，浸泡 5 min 以上，觀察銅粒表面變化添加合適的銅粒數(shù)量，完成脫硫過程。該凈化方法操作更加簡便，銅?？煞奖慊厥赵倮?，節(jié)約成本的同時環(huán)境友好，此操作方式為本文首次提出。

2.3 方法檢出限、精密度，回收率和質(zhì)控樣品結(jié)果

按照實驗方法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表3，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好。

表3 石油烴線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)

對加標(biāo)量為 7.75 mg/kg 的7份空白加標(biāo)樣品，按照樣品分析步驟進(jìn)行測定，以t為3.143計算檢出限。當(dāng)取樣量為 20.0 g 時，本方法檢出限為 1.48 mg/kg，測定下限為 5.92 mg/kg。檢出限優(yōu)于目前標(biāo)準(zhǔn)檢出限。

制備3個質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石油烴加標(biāo)樣品平行測定6次，計算方法精密度(表4)；選擇三個不同的土壤樣品加入同濃度的石油烴標(biāo)準(zhǔn)，平行測定6次計算平均回收率(表5)。結(jié)果表明，本方法精密度2.9%～9.6%，加標(biāo)回收率為86.4%～106%，結(jié)果良好。

使用本文方法測定有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(表6)，實驗結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，證明方法可靠。

表4 精密度結(jié)果

表5 樣品加標(biāo)回收率結(jié)果

表6 石油烴(C10～C40)質(zhì)控土壤測定結(jié)果

3 結(jié)論

本文采用探針式超聲萃取的方式，提取土壤樣品中C10～C40范圍的石油烴類物質(zhì)，凈化后使用氣相色譜-FID分析樣品。結(jié)果表明，本方法操作簡單，結(jié)果可靠；方法減少了丙酮的使用量，降低了提取劑的毒性；使用銅粒代替銅粉凈化硫化物，環(huán)保而且降低了檢測成本。本方法檢出限低于現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，精密度和回收率好，結(jié)果可靠；滿足目前土壤評價標(biāo)準(zhǔn)中對石油烴含量限值的要求。方法推廣性強(qiáng)，尤其適用于土壤調(diào)查項目開展中大批量樣品的檢測工作；目前，應(yīng)用本方法對石油烴污染規(guī)律的研究正在進(jìn)行中。