郭 蒙，劉 鈺，甄德帥

(黔南民族師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州 都勻 558000)

隨著人們對(duì)石油和天然氣能源的需求逐漸增加，石油和天然氣對(duì)人們而言愈發(fā)重要。中國(guó)具有富煤、缺油、少氣的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，因此為了我國(guó)天然氣的供求矛盾能夠得到改善，可以發(fā)展煤制天然氣，即需經(jīng)過(guò)氣體凈化、煤氣化、甲烷化等工藝流程，而甲烷化反應(yīng)為其最核心的技術(shù)[1]。此過(guò)程可分為兩種工藝技術(shù)：間接甲烷化技術(shù)具有產(chǎn)率高、處理量大、工藝路線(xiàn)相對(duì)成熟等優(yōu)點(diǎn)，間接甲烷化技術(shù)通常以鎳基作為催化劑廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中[2]，且一般以第Ⅷ族金屬為活性組分[3]。但鎳系催化劑易發(fā)生硫中毒失活現(xiàn)象，因此原料中含硫量不能高于1.0×10-8g/mL[4]，且為了避免催化劑積炭，需經(jīng)水汽變換反應(yīng)把原料氣中的H2/CO摩爾比為3以上；耐硫直接甲烷化技術(shù)能夠省去水汽變換過(guò)程及精脫硫過(guò)程，且原料氣氫碳比的要求得到降低，從而簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，與傳統(tǒng)工藝相比該工藝的熱量減少了大概40%左右[4]，進(jìn)而達(dá)到降低投資成本的目的，此工藝通常以Mo作為主催化劑，有優(yōu)良的耐硫性能[3]，在含硫氣氛中的催化反應(yīng)活性相為MoS2[5]，并具有甲烷化和水汽變換催化活性，極大地簡(jiǎn)化工藝并減少能耗。所以，在充滿(mǎn)硫和低H2/CO比氣氛的甲烷化過(guò)程中Mo基催化劑的優(yōu)勢(shì)顯然易見(jiàn)，應(yīng)用前景極為廣闊[6]。但Mo基催化劑還有很多不足之處有待提高，所以本文特別對(duì)Mo基催化劑結(jié)構(gòu)模型、甲烷化反應(yīng)機(jī)理和影響Mo基催化性能的因素進(jìn)行詳細(xì)介紹。

1 Mo基催化劑

選用不同的復(fù)合載體、助劑及制備條件和方法等對(duì)其催化性能均具有不同程度的影響。

1.1 載體的影響

載體應(yīng)用在甲烷化反應(yīng)中，不但能提高催化劑的效率，還與催化劑的穩(wěn)定性、活性等密切相關(guān)，得到降低投資成本的效果。因此，對(duì)如何進(jìn)一步提高載體的性能，近年來(lái)有諸多研究。在耐硫甲烷化反應(yīng)中，Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2和Cr2O3等常被用來(lái)作Mo基催化劑的載體[7,8]。秦紹東等用ZrO2等作為Mo基催化劑載體的耐硫甲烷化性能，發(fā)現(xiàn)ZrO2上，Mo相分散度和催化劑活性均最高，而在CeO2上Mo相相抗燒結(jié)能力最強(qiáng)[9]。

WANG等[10]制備了ZrO2-Al2O3、TiO2-Al2O3、MgO-Al2O3和CeO2-Al2O3等四種復(fù)合載體，對(duì)其負(fù)載的CoO-MoO3催化劑活性進(jìn)行研究，由于CeO2的添加能夠促進(jìn)活性組分MoS2的分散，ZrO2的添加可以改進(jìn)催化劑的穩(wěn)定性，所以CeO2-Al2O3和ZrO2-Al2O3復(fù)合載體展現(xiàn)的催化劑活性較好。

1.1.1 復(fù)合載體CeO2-Al2O3

CeO2在特定情況下能促進(jìn)催化劑活性的提高，因此常被用來(lái)做催化劑載體的添加劑或催化劑助劑[11]。但CeO2載體也具有一定的局限性，如比表面積小、耐高溫性能差和機(jī)械強(qiáng)度弱等缺點(diǎn)[12]。因此性能單一的載體可被復(fù)合載體替代[13]，王瑋涵等[6]為了防止CeO2單獨(dú)作為載體時(shí)的缺點(diǎn)，想要改善活性組分的分散、提高催化劑的穩(wěn)定性，所以在Al2O3中引入助劑制備了CeO2-Al2O3復(fù)合載體。王寶偉等[14]對(duì)耐硫甲烷化鉬基催化性能與CeO2-Al2O3復(fù)合載體之間的關(guān)系進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在耐硫甲烷化反應(yīng)中CeO2-Al2O3復(fù)合載體比表面積很大，可以在很大程度上增加了CeO2的分散性，提高了鈷鉬催化劑的耐硫甲烷化性能。劉震等[15]發(fā)現(xiàn)添加B2O3對(duì)CeO2晶化程度、催化劑比表面積、活性組分分布均有一定影響，當(dāng)B2O3負(fù)載量為0.5%時(shí)催化性能最好。此外，李振花等對(duì)20%MoO3/25%CeO2-Al2O3催化劑進(jìn)行了放大制備，結(jié)果表明放大效應(yīng)較小[16]。

1.1.2 復(fù)合載體ZrO2-Al2O3

ZrO2作為催化劑助劑或載體時(shí)起到十分重要的作用。不僅明顯提高了催化劑的活性，而且還對(duì)其穩(wěn)定性具有促進(jìn)作用，將ZrO2制成ZrO2-Al2O3復(fù)合載體，不但提高了Ni物種的還原能力和催化劑對(duì)H2的吸附強(qiáng)度，進(jìn)而降低了催化劑上面的碳沉積[17]，還彌補(bǔ)了其比表面積小且價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)。除此之外，胡雪娟等[18-19]研究并介紹了復(fù)合載體對(duì)Ni基甲烷化催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)復(fù)合載體制成的Ni催化劑更容易被還原，從而提高了反應(yīng)效率和組分的分散度，進(jìn)而使催化性能達(dá)到優(yōu)異。楊霞等[20]介紹了加入不同ZrO2質(zhì)量的復(fù)合載體對(duì)Mo基耐硫甲烷化催化性能的影響，添加后可減弱Al2O3與MoO3之間的作用，提高M(jìn)o的分散和比表面積，進(jìn)而使催化劑提高了耐硫甲烷化反應(yīng)速率及活性。

1.2 助劑的影響

助劑應(yīng)用在甲烷化反應(yīng)中，不但能在一定程度上改進(jìn)催化劑的活性位結(jié)構(gòu)和分散度，還能提高催化劑的穩(wěn)定性及活性。因此，研究者對(duì)助劑進(jìn)行了各種研究。CHEN等[21]發(fā)現(xiàn)對(duì)于鈷助劑來(lái)說(shuō)在脫硫加氫反應(yīng)條件下，能和鉬物種形成Co-Mo-S結(jié)構(gòu)，且水煤氣變換性能良好。還有SASAKI等[22]也研究發(fā)現(xiàn)助劑于水汽變換反應(yīng)中對(duì)催化劑的影響順序?yàn)椋篘i>Co>Ti >Zr> Zn>Mg>Ca，其中電負(fù)性大的助劑可以提高M(jìn)oO3的還原及硫化度，在一定程度上改善了催化劑的活性。對(duì)于Mo基耐硫甲烷化催化劑而言，添加Ni或Co助劑對(duì)其具有良好的活性促進(jìn)作用，但同時(shí)降低了CH4選擇性，加強(qiáng)了碳鏈增長(zhǎng)能力[23]。顧佳等發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后MoO3/Si-Al2O3催化劑表面上無(wú)明顯積碳，但硫流失可導(dǎo)致反應(yīng)失活[24]。賀嘉等[25]也研究了助劑Al、Zr和Co對(duì)耐硫甲烷化MoS2催化劑性能的影響；結(jié)果認(rèn)為，加入助劑Zr、Al不但讓催化劑的穩(wěn)定性更好，同時(shí)還讓催化劑的活性不變；而加入助劑Co則使其催化活性被抑制，同時(shí)致使催化劑活性大幅下降、部分Mo以MoO2的方式存在。

1.3 制備條件的影響

在甲烷化反應(yīng)中催化劑的制備條件能直接影響其性能，并與其活性密切相關(guān)。因此，研究者對(duì)其進(jìn)行研究考察。王真真等[26]研究了MoO3的負(fù)載量、焙燒溫度、浸漬溫度等對(duì)MoS2/Al2O3催化劑的反應(yīng)性能，結(jié)果表明由于負(fù)載量的不斷加入在一定程度上升高了MoO3的還原溫度，增多了Al2(MoO4)3相，卻讓催化劑更難被硫化還原；焙燒溫度為400到 450 ℃ 左右時(shí)其催化性能最佳；浸漬溫度為 70 ℃ 時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性較高，但其還原溫度很低。此外，王二東等[27]在甲烷化活性最高的溫度(560 ℃ 左右)下考察了制備條件對(duì)反應(yīng)活性的影響，結(jié)果如下表1所示。

表1 制備條件對(duì)反應(yīng)活性的影響

綜上所述，選擇合適的制備條件對(duì)提高催化效率及優(yōu)化耐硫甲烷化工藝起到良好的促進(jìn)作用。

1.4 制備方法的影響

催化劑的制備方法在一定程度上對(duì)其催化性能的影響很大。LI等[28]發(fā)現(xiàn)利用共沉淀法來(lái)制備MoO3/ZrO2催化劑在一定程度上提高了耐硫甲烷化的活性。然而，近年來(lái)溶液燃燒法受到人們的廣泛關(guān)注[29]，因其具有設(shè)備簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高且無(wú)污染等諸多優(yōu)點(diǎn)而在催化劑的制備中應(yīng)用廣泛。所以，YING等[30]也采用溶液燃燒法制成了Ni/Al2O3催化劑，其穩(wěn)定性、甲烷化反應(yīng)活性較好。而對(duì)于Mo基催化劑，李振花等[31]研究了制備方法制備MoO3/ZrO2催化劑的性能：溶液燃燒法制備的材料有較大比表面積，耐硫甲烷化活性較好，從而使其活性組分在載體上的分散性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)；在相同條件下采用浸漬法及共沉淀法制備的催化劑都具有一定的局限性，讓其耐硫甲烷化活性較差。

2 甲烷化反應(yīng)機(jī)理分析

雖然已經(jīng)有很多人研究并報(bào)道了CO甲烷化的反應(yīng)機(jī)理，但現(xiàn)在還存在很多分歧。關(guān)于Ni基催化劑的CO甲烷化反應(yīng)機(jī)理，GAO和胡大成等分別在CO、CO2的反應(yīng)機(jī)理兩方面對(duì)甲烷化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行介紹，并研究了間接甲烷化失活機(jī)理和該催化劑的性能[2,32]。除此之外，還有張成[9]特別介紹了CO和CO2在Ni基催化劑上甲烷化反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展。范崇正等[33]通過(guò)脈沖輔助對(duì)MoS2催化劑進(jìn)行了反應(yīng)探討，HOU等[34]發(fā)現(xiàn)式(1)、式(2)兩個(gè)基本反應(yīng)為耐硫甲烷化的過(guò)程；而HAPPEL等[35]發(fā)現(xiàn)了不同的觀(guān)點(diǎn)，他們認(rèn)為耐硫甲烷化過(guò)程是按照反應(yīng)(3)進(jìn)行的。

(1)

(2)

(3)

史立杰等通過(guò)分析Mo基催化劑的反應(yīng)機(jī)理發(fā)現(xiàn)CO甲烷反應(yīng)與水汽變換反應(yīng)會(huì)協(xié)同進(jìn)行[36]。

3 Mo基材料結(jié)構(gòu)模型

近年來(lái)，已經(jīng)有研究者對(duì)Mo基催化劑活性相的結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行研究報(bào)道，提出了Co-Mo-S、嵌入、協(xié)同作用等結(jié)構(gòu)模型。Co-Mo-S模型是一種簇狀結(jié)構(gòu)[37]，接受度最廣的結(jié)構(gòu)模型。PRINS等[38]認(rèn)為Co-Mo-S模型具有Co-Mo-SⅠ(或SII)等兩種類(lèi)型，并發(fā)現(xiàn)后者活性更佳。ZABALA等[39]認(rèn)為嵌入模型的MoS2活性相與載體間并無(wú)作用。KARROUA等[40]認(rèn)為協(xié)同作用模型中MoS2及助劑硫化物接觸邊界上可發(fā)生電子遷移，也進(jìn)一步為活性提高提供了保障。此外，研究者提出的這六種結(jié)構(gòu)模型均具有一定的局限性，仍需要不斷地進(jìn)行探索研究。

4 結(jié)語(yǔ)

在煤制天然氣產(chǎn)業(yè)中，通常利用Mo基作為耐硫直接甲烷化工藝的催化劑，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，進(jìn)而達(dá)到降低投資成本的目的。但是，耐硫甲烷化工藝技術(shù)及研究者提出的Mo基催化劑結(jié)構(gòu)模型均具有一定的局限性。因此，對(duì)耐硫直接甲烷化工藝進(jìn)行研究與開(kāi)發(fā)，提出更加合理的Mo基催化劑結(jié)構(gòu)模型是一項(xiàng)重大的研究挑戰(zhàn)。