成張佳寧，黃坤坤

（1.同濟(jì)大學(xué) 土木工程學(xué)院，上海 200092； 2.南通居者安建筑科學(xué)研究院有限公司，江蘇 南通 226019）

鋁合金易于加工且具有密度小、力學(xué)性能良好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于制造門(mén)窗框、屋架等建筑構(gòu)件［1-2］。由于建筑鋁合金構(gòu)件普遍暴露在自然環(huán)境中，易受雨水侵蝕和風(fēng)化影響，當(dāng)處在沿海地區(qū)的鹽霧環(huán)境中時(shí)，較高濃度的氯離子沉降會(huì)導(dǎo)致鋁合金表面發(fā)生點(diǎn)蝕和晶間腐蝕，降低建筑鋁合金構(gòu)件的耐久性。為盡可能避免雨水侵蝕及氯離子沉降對(duì)鋁合金造成的腐蝕問(wèn)題，人們采用陽(yáng)極氧化［3］、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理［4］、粉末噴涂［5］等工藝在鋁合金表面制備不同類(lèi)型防護(hù)膜。研究發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)極氧化膜具有很好的結(jié)合力，并且結(jié)構(gòu)特殊（由阻擋層和多孔層構(gòu)成），使其表現(xiàn)出相對(duì)較好的耐蝕性，因此得到更廣泛的應(yīng)用。

然而，常規(guī)陽(yáng)極氧化膜存在孔隙率高、表面吸附能力強(qiáng)的問(wèn)題［6-7］，長(zhǎng)時(shí)間暴露在自然環(huán)境中，孔洞處會(huì)成為雨水和氯離子滲透的通道，逐漸失去防護(hù)作用從而加重鋁合金基體腐蝕。為進(jìn)一步提高常規(guī)陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性，通常進(jìn)行封孔處理［8-10］。但是封孔過(guò)程增加了額外環(huán)節(jié)，使陽(yáng)極氧化工藝流程較繁瑣且成本增加。在簡(jiǎn)化工藝過(guò)程又不顯著增加成本的情況下，采取措施降低常規(guī)陽(yáng)極氧化膜的孔隙率同時(shí)提高其耐蝕性，具有重要意義。筆者以建筑行業(yè)常用的6463鋁合金作為基材，在含有稀土氧化物顆粒（納米La2O3顆粒）的電解液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化，通過(guò)共沉積的原理使納米La2O3顆粒摻雜在陽(yáng)極氧化膜中，旨在利用納米La2O3顆粒的特殊性質(zhì)進(jìn)一步提高陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性，對(duì)于保障建筑鋁合金構(gòu)件的耐久性具有參考價(jià)值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和試劑

實(shí)驗(yàn)所用材料：6463鋁合金試片（40 mm×22 mm×1 mm），化學(xué)成分（以元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為：Si 0.2 %~0.6 %、Mg 0.45 %~0.90 %、Cu 0.2 %、Fe 0.15 %、Mn 0.05%，Al余量。

試劑：濃硫酸、氫氧化鈉、碳酸鈉、硝酸和氯化鈉等，均為分析純，去離子水純度為一級(jí)。納米La2O3顆粒的粒徑約為20 nm，純度高于99.9 %，經(jīng)過(guò)預(yù)處理降低表面能后進(jìn)行潤(rùn)濕。

1.2 陽(yáng)極氧化膜的制備

用1000#、2000#砂紙逐級(jí)打磨鋁合金試片直到表面平滑，然后在恒溫60 ℃的堿性溶液中（氫氧化鈉40 g/L+碳酸鈉12 g/L）浸泡10 min除油。接著在常溫、體積分?jǐn)?shù)20 %的硝酸溶液中浸泡30 s活化，用常溫去離子水清洗后，立即吹干，放置于干燥箱中。

處理后的鋁合金試片作為陽(yáng)極，純鉛板作為陰極，都浸在恒溫24 ℃的電解液中，其成分為：濃硫酸180 g/L+納米La2O3顆粒0~3.0 g/L。電流密度設(shè)為2 A/dm2，陽(yáng)極氧化50 min后，取出鋁合金試片。為了保證納米La2O3顆粒在電解液中能均勻分散，對(duì)電解液進(jìn)行磁力攪拌，攪拌速率為150 r/min。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 陽(yáng)極氧化膜的形貌和成分

用EV018型掃描電鏡和X-max 50型能譜儀對(duì)陽(yáng)極氧化膜的形貌和成分進(jìn)行表征分析，形貌表征放大30 000倍，能譜分析為面掃描模式。將掃描電鏡拍攝的三個(gè)視場(chǎng)圖像分別導(dǎo)入Image J軟件中，提取孔洞特征得到陽(yáng)極氧化膜的孔隙率，并取平均值。

1.3.2 陽(yáng)極氧化膜表面潤(rùn)濕性

用JC2000C1型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定陽(yáng)極氧化膜的表面接觸角，水滴體積為4 μL，測(cè)量精度為0.01 °。分別滴在陽(yáng)極氧化膜表面3處不同位置，讀取的接觸角計(jì)算平均值以減小誤差。

1.3.3 陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性

用PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站測(cè)試陽(yáng)極氧化膜的極化曲線(xiàn)，鉑片、飽和甘汞電極和待測(cè)試樣（暴露的工作面積為10 mm×10 mm）分別作為輔助電極、參比電極和工作電極。極化曲線(xiàn)測(cè)試在室溫下進(jìn)行，電位從-250 mV到250 mV，掃描速率為1 mV/s。根據(jù)文獻(xiàn)［11］給出的公式，計(jì)算陽(yáng)極氧化膜對(duì)鋁合金的保護(hù)效率。

用ASR-90型鹽霧箱進(jìn)行中性鹽霧實(shí)驗(yàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 %的氯化鈉溶液作為腐蝕介質(zhì)，霧化后連續(xù)噴灑96 h，沉降到待測(cè)試樣表面。鹽霧箱內(nèi)溫度控制在35±2 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后用常溫去離子水清洗試樣，清除腐蝕產(chǎn)物后立即吹干，用AB-204S型電子天平稱(chēng)重，計(jì)算陽(yáng)極氧化膜的腐蝕失重。結(jié)合腐蝕電位、腐蝕電流密度、保護(hù)效率以及腐蝕失重等參數(shù)，評(píng)價(jià)陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米La2O3顆粒對(duì)陽(yáng)極氧化膜形貌的影響

圖1（a）為6463鋁合金形貌，圖1（b）~1（f）為不同納米La2O3顆粒濃度下制備的陽(yáng)極氧化膜形貌。由圖1可知，在鋁合金表面制備出了多孔結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極氧化膜，表面分布著許多納米級(jí)孔洞，并且納米顆粒濃度對(duì)陽(yáng)極氧化膜的形貌有一定影響。不加La2O3顆粒時(shí)，常規(guī)陽(yáng)極氧化膜表面孔洞較大，直徑約40 nm，還存在少量尺寸接近200 nm的不規(guī)則孔洞。這些不規(guī)則孔洞是陽(yáng)極氧化膜局部腐蝕溶解程度較嚴(yán)重所形成。添加La2O3顆粒后，隨著顆粒濃度從0.6 g/L增加到2.2 g/L，陽(yáng)極氧化膜表面的孔洞縮小，其致密性逐步提高。主要原因：一方面，La2O3顆粒附著在鋁合金表面起到均化電流分布的作用，防止陽(yáng)極氧化膜局部過(guò)熱引起加速腐蝕溶解［12-14］，避免較大不規(guī)則孔洞的形成；另一方面，La2O3顆粒參與陽(yáng)極氧化膜形成過(guò)程，起到填充孔洞的作用，使孔洞直徑縮小，同時(shí)也在某種程度上降低陽(yáng)極氧化膜腐蝕溶解程度，從而提高致密性。

但當(dāng)繼續(xù)增加電解液中納米La2O3顆粒的濃度時(shí)，陽(yáng)極氧化膜表面的孔洞增大，致密性降低，表面還附著一些白色團(tuán)簇顆粒物，如圖1（f）所示。這些團(tuán)簇顆粒物可能是納米La2O3顆粒濃度較高的情況下發(fā)生了一定程度的團(tuán)聚，附著在陽(yáng)極氧化膜表面，團(tuán)聚效應(yīng)還會(huì)導(dǎo)致?lián)诫s在陽(yáng)極氧化膜中的La2O3顆粒減少，填充孔洞以及降低陽(yáng)極氧化膜腐蝕溶解程度的作用減弱，從而表現(xiàn)為陽(yáng)極氧化膜的致密性降低。

圖1 6463鋁合金和不同陽(yáng)極氧化膜的形貌Fig.1 Morphology of 6463 aluminum alloy and different anodic oxide films

圖2為不同納米La2O3顆粒濃度下制備的陽(yáng)極氧化膜表面孔洞特征提取結(jié)果，孔洞（紅色填充區(qū)域）面積所占的百分比定義為陽(yáng)極氧化膜的孔隙率（P）。不加La2O3顆粒時(shí)，常規(guī)陽(yáng)極氧化膜的孔隙率較高，約為20.6 %。添加La2O3顆粒后，隨著顆粒濃度從0.6 g/L增加到2.2 g/L，陽(yáng)極氧化膜的孔隙率呈降低趨勢(shì)，從17.6 %降低到14.2 %，表明適量La2O3顆粒的添加使陽(yáng)極氧化膜的致密性逐步改善。當(dāng)La2O3顆粒濃度為2.2 g/L時(shí)，陽(yáng)極氧化膜的孔隙率僅為14.2 %，致密性良好。但繼續(xù)增加La2O3顆粒濃度，陽(yáng)極氧化膜的孔隙率反而升高到16.5 %，表明La2O3顆粒濃度較高的情況下，導(dǎo)致陽(yáng)極氧化膜的致密性降低。

圖2 不同納米La2O3顆粒濃度下制備的陽(yáng)極氧化膜表面孔洞特征提取結(jié)果Fig.2 Extraction results of hole characteristics on the surface of anodic oxide films prepared under different concentration of nano-La2O3 particles

2.2 納米La2O3顆粒對(duì)陽(yáng)極氧化膜成分的影響

表1為不同納米La2O3顆粒濃度下制備的陽(yáng)極氧化膜成分。由表1可知，不加La2O3顆粒時(shí)，常規(guī)陽(yáng)極氧化膜主要由Al、O和S三種元素構(gòu)成。添加La2O3顆粒后，陽(yáng)極氧化膜由Al、O、S和La四種元素構(gòu)成。配制電解液時(shí)未使用鑭鹽試劑，所以L(fǎng)a元素的存在證實(shí)La2O3顆粒參與成膜過(guò)程，摻雜在陽(yáng)極氧化膜中。

表1 不同納米La2O3顆粒濃度下制備的陽(yáng)極氧化膜成分Tab.1 Components of anodic oxide films prepared under different concentration of nano-La2O3 particles

隨著顆粒濃度從0.6 g/L增加到2.2 g/L，陽(yáng)極氧化膜中La元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈升高趨勢(shì)，換算成La2O3顆粒，含量為從0.47 %升高到2.60 %。這表明適量添加La2O3顆粒使摻雜在陽(yáng)極氧化膜中的La2O3顆粒增多，顆粒彌散分布可以填充陽(yáng)極氧化膜的孔洞，并在某種程度上降低腐蝕溶解程度，有利于提高陽(yáng)極氧化膜的性能。但繼續(xù)增加La2O3顆粒濃度，陽(yáng)極氧化膜中La元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈降低趨勢(shì)，La2O3顆粒含量降低到1.39 %。由于La2O3顆粒濃度較高的情況下容易團(tuán)聚，導(dǎo)致?lián)诫s在陽(yáng)極氧化膜中的La2O3顆粒減少。

圖3為不同納米La2O3顆粒濃度下制備的陽(yáng)極氧化膜表面La元素分布。根據(jù)La元素分布情況，可以反映摻雜在陽(yáng)極氧化膜中的La2O3顆粒的多少。當(dāng)La2O3顆粒濃度為0.6 g/L時(shí)，La元素分布較稀疏，說(shuō)明摻雜在陽(yáng)極氧化膜中的La2O3顆粒較少。隨著顆粒濃度從0.6 g/L增加到2.2 g/L，La元素分布密度增加，說(shuō)明摻雜在陽(yáng)極氧化膜中的La2O3顆粒增多。但繼續(xù)增加La2O3顆粒濃度達(dá)到3.0 g/L，La元素分布也較稀疏，印證了表1的分析結(jié)論。

圖3 不同納米La2O3顆粒濃度下制備的陽(yáng)極氧化膜表面La元素分布Fig.3 Distribution of La element on the surface of anodic oxide films prepared under different concentration of nano-La2O3 particles

2.3 納米La2O3顆粒對(duì)陽(yáng)極氧化膜表面潤(rùn)濕性的影響

圖4為不同納米La2O3顆粒濃度下制備的陽(yáng)極氧化膜表面接觸角。不加La2O3顆粒時(shí)，常規(guī)陽(yáng)極氧化膜表面接觸角為56.2 °，呈現(xiàn)親水性。添加La2O3顆粒后，隨著顆粒濃度從0.6 g/L增加到2.2 g/L，陽(yáng)極氧化膜表面接觸角呈增大趨勢(shì)，由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷浴＿@是由于La2O3顆粒經(jīng)過(guò)預(yù)處理表面能很低，摻雜在陽(yáng)極氧化膜中可以降低表面能，與水的親和力減弱，在某種程度上阻礙水滴鋪展。當(dāng)La2O3顆粒濃度為2.2 g/L時(shí)，陽(yáng)極氧化膜表面接觸角達(dá)到129.3 °（水滴形態(tài)如圖5所示），呈現(xiàn)良好的疏水性。但繼續(xù)增加La2O3顆粒濃度，陽(yáng)極氧化膜表面接觸角減小，與水的親和力增強(qiáng)，失去疏水性。原因是：團(tuán)聚效應(yīng)導(dǎo)致?lián)诫s在陽(yáng)極氧化膜中的La2O3顆粒減少，降低陽(yáng)極氧化膜表面能的效果減弱，難以有效阻礙水滴鋪展。

圖4 不同納米La2O3顆粒濃度下制備的陽(yáng)極氧化膜表面接觸角Fig.4 Surface contact angle of anodic oxide films prepared under different concentration of nano-La2O3 particles

圖5 陽(yáng)極氧化膜表面水滴形態(tài)（2.2 g/L納米La2O3）Fig.5 Droplet appearance on the surface of anodic oxide film （2.2 g/L nano-La2O3）

2.4 納米La2O3顆粒對(duì)陽(yáng)極氧化膜耐蝕性的影響

2.4.1 極化曲線(xiàn)

圖6為不同納米La2O3顆粒濃度下制備的陽(yáng)極氧化膜的極化曲線(xiàn)，表2為極化曲線(xiàn)擬合結(jié)果。

圖6 不同納米La2O3顆粒濃度下制備的陽(yáng)極氧化膜極化曲線(xiàn)Fig.6 Polarization curves of anodic oxide films prepared under different concentration of nano-La2O3 particles

表2 極化曲線(xiàn)擬合結(jié)果Tab.2 The fitting results of polarization curve

由表2可以看出，隨著顆粒濃度從0 g/L增加到3.0 g/L，陽(yáng)極氧化膜的腐蝕電位呈先正移后負(fù)移的趨勢(shì)，腐蝕電流密度先降低后增加，這表明適量的La2O3顆粒摻雜在陽(yáng)極氧化膜中能提高其耐蝕性。主要原因：一方面，適量的La2O3顆粒摻雜降低了陽(yáng)極氧化膜表面能，使其呈疏水性，阻止腐蝕介質(zhì)與表面接觸，從而在一定程度上抑制電化學(xué)腐蝕；另一方面，適量的La2O3顆粒參與陽(yáng)極氧化膜形成過(guò)程，起到填充孔洞、降低陽(yáng)極氧化膜腐蝕溶解程度的作用，使陽(yáng)極氧化膜的致密性提高，能有效抑制電化學(xué)腐蝕，并且表面會(huì)形成一層較致密的腐蝕產(chǎn)物膜，阻止腐蝕進(jìn)一步發(fā)展［15-16］。當(dāng)La2O3顆粒濃度為2.2 g/L時(shí)，陽(yáng)極氧化膜的腐蝕電位最正且腐蝕電流密度最低，較鋁合金的腐蝕電流密度（約1.09×10-4A/cm2）降低了接近兩個(gè)數(shù)量級(jí)。但La2O3顆粒濃度較高的情況下，團(tuán)聚效應(yīng)導(dǎo)致陽(yáng)極氧化膜表面失去疏水性，無(wú)法有效阻隔腐蝕介質(zhì)，因此陽(yáng)極氧化膜的腐蝕傾向增強(qiáng)，耐蝕性下降。

圖7為不同納米La2O3顆粒濃度下制備的陽(yáng)極氧化膜對(duì)6463鋁合金的保護(hù)效率。

圖7 不同納米La2O3顆粒濃度下制備的陽(yáng)極氧化膜對(duì)6463鋁合金的保護(hù)效率Fig.7 Protection efficiency of anodic oxide films prepared under different concentration of nano-La2O3 particles on 6463 aluminum alloy

從圖7可以看出，不加La2O3顆粒時(shí)，常規(guī)陽(yáng)極氧化膜對(duì)鋁合金的保護(hù)效率為53.9 %，相對(duì)較低。添加La2O3顆粒后，陽(yáng)極氧化膜對(duì)鋁合金的保護(hù)效率發(fā)生變化，隨著顆粒濃度從0 g/L增加到3.0 g/L，呈先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)La2O3顆粒濃度為2.2 g/L時(shí)，陽(yáng)極氧化膜對(duì)鋁合金的保護(hù)效率最高，達(dá)到97.2 %，較不加La2O3顆粒時(shí)制備的陽(yáng)極氧化膜保護(hù)效率顯著提高。文獻(xiàn)［17-20］報(bào)道，保護(hù)效率反映陽(yáng)極氧化膜對(duì)鋁合金的保護(hù)作用的強(qiáng)弱，越高表明陽(yáng)極氧化膜具有更好的耐蝕性，可以為鋁合金提供更好的防護(hù)作用。

2.4.2 鹽霧實(shí)驗(yàn)

圖8為不同納米La2O3顆粒濃度下制備的陽(yáng)極氧化膜腐蝕失重情況。從圖8可以看出，不加La2O3顆粒時(shí)，常規(guī)陽(yáng)極氧化膜的腐蝕失重為2.08 g/m2，相對(duì)較高。添加La2O3顆粒后，隨著顆粒濃度從0 g/L增加到2.2 g/L，腐蝕失重呈降低趨勢(shì)，最低僅為1.39 g/m2，較鋁合金的腐蝕失重（約3.21 g/m2）顯著降低。由于適量的La2O3顆粒摻雜起到填充孔洞、提高陽(yáng)極氧化膜致密性的作用，增大了腐蝕阻力，較好地抑制氯離子穿透陽(yáng)極氧化膜對(duì)鋁合金基體造成腐蝕。另外，適量的La2O3顆粒摻雜降低了陽(yáng)極氧化膜表面能，使其呈現(xiàn)疏水性，阻止了腐蝕介質(zhì)與表面接觸，從而減輕陽(yáng)極氧化膜腐蝕程度。但繼續(xù)增加La2O3顆粒濃度時(shí)，由于顆粒團(tuán)聚效應(yīng)，導(dǎo)致陽(yáng)極氧化膜表面孔洞增大、致密性降低，阻擋氯離子侵蝕的能力減弱，孔洞逐漸成為腐蝕通道，使得陽(yáng)極氧化膜腐蝕程度加重，表現(xiàn)為腐蝕失重增加。

圖8 不同納米La2O3顆粒濃度下制備的陽(yáng)極氧化膜腐蝕失重Fig.8 Corrosion weight of anodic oxide films prepared under different concentration of nano-La2O3 particles

3 結(jié) 論

（1）納米La2O3顆粒濃度對(duì)陽(yáng)極氧化膜的形貌、孔隙率、成分、表面潤(rùn)濕性和耐蝕性均有一定影響。適量的納米La2O3顆粒摻雜可以降低陽(yáng)極氧化膜腐蝕溶解程度，同時(shí)起到填充孔洞、降低孔隙率的作用，使陽(yáng)極氧化膜的致密性提高，表面呈疏水性，對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻擋能力增強(qiáng)，進(jìn)一步提高耐蝕性。但納米La2O3顆粒濃度過(guò)高時(shí)容易團(tuán)聚，填充孔洞以及降低陽(yáng)極氧化膜腐蝕溶解程度的作用減弱，導(dǎo)致陽(yáng)極氧化膜的致密性降低，表面失去疏水性，耐蝕性下降。

（2）當(dāng)納米La2O3顆粒濃度為2.2 g/L時(shí)，陽(yáng)極氧化膜的孔隙率僅為14.2 %，致密性良好，摻雜的La2O3顆粒含量接近2.60 %。并且表面接觸角達(dá)到129.3 °，呈現(xiàn)良好的疏水性。該陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性最好，腐蝕失重僅為1.39 g/m2，腐蝕電流密度較6463鋁合金降低了接近兩個(gè)數(shù)量級(jí)且保護(hù)效率達(dá)到97.2 %，可以為6463鋁合金提供更好的防護(hù)作用。