袁 靜，袁 瑞，馮 濤，毛多鷺

（1. 青海民族大學(xué) 物理與電子信息工程學(xué)院，青海 西寧 810007； 2.青海大學(xué) 化工學(xué)院，青海 西寧 810016）

化學(xué)鍍Ni-P合金涂層因具有優(yōu)異的力學(xué)、電磁學(xué)和耐蝕性能而被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電化學(xué)、微電子和半導(dǎo)體領(lǐng)域［1-3］?；贜i-P二元合金涂層，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了添加W、Zn、Cu、Co、Fe的三元甚至四元合金涂層，這些涂層優(yōu)化了Ni-P二元合金的力學(xué)或電磁學(xué)性能［4-6］。

對(duì)比Ni-P基合金的磁性能來(lái)說(shuō)，Ni-Co-P、Ni-Fe-P和Ni-Co-Fe-P合金的飽和磁化強(qiáng)度一般優(yōu)于Ni-P合金。其中，化學(xué)鍍Ni-Co-P合金經(jīng)退火后結(jié)晶化，可作為磁記錄、磁屏蔽等領(lǐng)域的材料，而初鍍的非晶態(tài)Ni-Co-P合金層則具有高磁導(dǎo)率和低矯頑力，是較好的軟磁材料。Kim D H等［7］在銅片上制備了Ni-Co-P合金，發(fā)現(xiàn)Ni-Co-P合金具有低矯頑力和高矩磁比。畢韶丹［8］在A3鋼上制備了化學(xué)鍍Ni-Co-P合金層，發(fā)現(xiàn)主鹽濃度比、pH和溫度均對(duì)合金層的沉積速度和硬度有影響。Liu W L等［9］研究了Ni-Co-P合金的初期生長(zhǎng)行為、鍍速和表面形貌隨施鍍條件的變化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鍍層中的鎳含量增加時(shí)，鍍層鍍速明顯增加，而且鍍層中P元素的含量與Ni元素的含量增長(zhǎng)呈現(xiàn)正相關(guān)趨勢(shì)。而單質(zhì)鎳和鈷的飽和磁化強(qiáng)度分別為544 A·m2·kg-1和167 A·m2·kg-1，鈷的磁矩比高于鎳，所以當(dāng)鍍液中Ni2+和Co2+的濃度不同時(shí)會(huì)導(dǎo)致鍍層中不同的Ni和Co成分比，對(duì)鍍層的磁性能會(huì)有較大的影響［10］。

本實(shí)驗(yàn)以化學(xué)鍍的方法在Si基襯底上直接制備Ni-Co-P合金層，通過(guò)調(diào)節(jié)鍍液中金屬離子濃度比實(shí)現(xiàn)對(duì)鍍層中Ni和Co的調(diào)節(jié)，制備了一系列Ni-Co-P合金鍍層，表征了鍍層的形貌、結(jié)構(gòu)和磁性能，獲得軟磁性能最優(yōu)的Ni-Co-P合金，優(yōu)化了化學(xué)鍍鍍液中Ni2+與Co2+的濃度比。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

本實(shí)驗(yàn)所用基體材料為單晶硅片。硅片切割成10 mm×10 mm×3 mm的試樣，用去離子水、乙醇超聲清洗后直接進(jìn)行鍍前處理。

1.2 工藝流程

化學(xué)鍍前處理的工藝流程為：試樣→除油→粗化→敏化→活化。其中，除油液成分及工藝條件為：配制體積比NH3·H2O∶H2O2∶去離子水=1∶1∶6的溶液，80 ℃水浴加熱下處理10 min。粗化液成分及工藝條件為：配制體積比NH4F∶HF=10∶1（NH4F含量為40 g/100 mL）的溶液，室溫處理5～10 min。敏化液成分及工藝條件為：0.1 mol/L SnCl2+ 5 mL HCl，室溫下超聲輔助處理10 min?；罨撼煞旨肮に嚄l件為：0.1 mol/L PdCl2+5 mL HCl，室溫下超聲輔助處理10 min?；罨瓿珊?，基體用去離子水和乙醇超聲清洗后直接進(jìn)行化學(xué)鍍?；瘜W(xué)鍍液的配制如表1所示，鍍液pH用NH3·H2O調(diào)至9.0，將前處理后的硅基體置于恒溫水浴鍋上進(jìn)行化學(xué)鍍，鍍液溫度控制在85 ℃，施鍍時(shí)間為10 min?；瘜W(xué)鍍處理后，試樣從鍍液中取出，水洗、干燥后進(jìn)行形貌、組織和磁性能的測(cè)試。調(diào)整化學(xué)鍍液中c（Ni2+）∶c（Co2+）分別為4∶1、3∶2、1∶1和2∶3，在不同金屬離子濃度比下制備的Ni-Co-P化學(xué)鍍層分別命名為N8C2、N6C4、N5C5和N4C6。

表1 化學(xué)鍍Ni-Co-P薄膜鍍液成分及實(shí)驗(yàn)參數(shù)Tab.1 Composition of electroless Ni-Co-P film plating solution and operating conditions

1.3 結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試

采用高分辨掃描電子顯微鏡（Hatchi S-4800）用于表征試樣的表面和剖面形貌，加速電壓為5 kV。能量散射X射線光譜分析（Genesis XM2）用于分析試樣表面化學(xué)成分，工作電壓為15 kV。X射線衍射儀（Rigaku D/MAX 2500X）用于分析試樣物相結(jié)構(gòu)，采用波長(zhǎng)為0.154 nm的Cu Kα入射源，掃描角度2θ設(shè)為10～90o，掃描速度為5o/min，試樣的軟磁性能由振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM， Lakeshore 7304， America）進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果及討論

2.1 金屬離子濃度比對(duì)Ni-Co-P鍍層的形貌和成分的影響

本實(shí)驗(yàn)以NiSO4和CoSO4作為鍍液中的主鹽，分別向體系中提供Co2+和Ni2+，實(shí)驗(yàn)中Co2+和Ni2+首先與溶液中的絡(luò)合劑形成了絡(luò)合離子，絡(luò)合離子在次亞磷酸鈉的作用下被進(jìn)一步還原成了單質(zhì)鈷和鎳，同時(shí)伴隨著磷析出，這樣鈷、鎳和磷就共同沉積形成了Ni-Co-P合金鍍層。圖1是硅基體上不同金屬離子濃度比下制備的Ni-Co-P鍍層的表面形貌圖。從圖1中可以看出，化學(xué)鍍后硅基體表面分布著大小不一的瘤狀Ni-Co顆粒，瘤狀物的尺寸在微米至十幾微米之間，鍍層對(duì)基體的包覆較完整，鍍層結(jié)構(gòu)致密，不同金屬離子濃度比下制備的鍍層在形貌上幾乎沒(méi)有差別。圖1（a）顯示當(dāng)鍍液中Co2+/Ni2+的濃度較高（3∶2）時(shí)，鍍層表面的微孔數(shù)量較多，而隨著鍍液中Co2+/Ni2+的濃度降低，鍍層表面的微孔數(shù)量減少。其原因可能是：當(dāng)鍍液中Co2+濃度較高時(shí)，化學(xué)鍍的沉積速度較慢，鍍層的成核率低，鍍層表面的缺陷更多。當(dāng)進(jìn)一步提高鍍液中Co2+/Ni2+的濃度比至4∶1時(shí)，施鍍非常困難，施鍍10 min后發(fā)現(xiàn)沒(méi)有合金層沉積。隨后，對(duì)Ni-Co-P樣品進(jìn)行了成分測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表2所示。測(cè)試發(fā)現(xiàn)膜層主要由Ni、Co和P元素構(gòu)成（少量Si元素來(lái)源于基體），鍍層中Ni和Co的含量隨著鍍液中的Ni與Co離子濃度比而不同，而P元素的含量則在8.1 wt.%~10.5 wt.%之間浮動(dòng)。

表2 化學(xué)鍍Ni-Co-P薄膜的化學(xué)組成Tab.2 Chemical composition of electroless Ni-Co-P films

圖1 化學(xué)鍍Ni-Co-P涂層的表面形貌Fig.1 Surface morphologies of electroless Ni-Co-P coatings

圖2總結(jié)了鍍層中的Co含量和Ni含量與鍍液中［NiSO4/（NiSO4+CoSO4）］的對(duì)應(yīng)關(guān)系?？傮w來(lái)說(shuō)，鍍層中Ni元素含量隨著鍍液中c（Ni2+）的增加而增加，而同時(shí)Co元素含量則隨之減少。當(dāng)鍍液中c（Ni2+/Co2+）的濃度比為2/3時(shí)，鍍層中Ni元素含量為38.9 wt.%，而Co元素含量為44.6 wt.%，可以得出鍍層中Ni和Co元素含量比為0.87；當(dāng)鍍液中c（Ni2+/Co2+）濃度比增至比值為1時(shí)，鍍層中Ni原子含量為43.3 wt.%，而Co原子含量為37.7 wt.%，可以得出鍍層中Ni和Co元素含量比為1.15；同樣可計(jì)算得到當(dāng)鍍液中c（Ni2+/Co2+）濃度比增至3/2時(shí)，鍍層中這兩種元素含量比為1.55。該結(jié)果說(shuō)明：當(dāng)鍍液中c（Co2+）較高時(shí)，Co2+的沉積速度明顯低于Ni2+的沉積速度，使得鍍層中Co含量比小于鍍液中c（Co2+）的濃度比。但當(dāng)鍍液中c（Ni2+/Co2+）濃度比增至比值為4時(shí)，鍍層中這兩種元素含量比為3.18，說(shuō)明當(dāng)鍍液中Co2+的濃度較低時(shí)，Ni2+的沉積速度也加快。

圖2 不同金屬離子濃度比下Ni-Co-P鍍層中Ni和Co的含量Fig.2 The content of Ni and Co in the Ni-Co-P coating under different metal ion concentration ratio

化學(xué)鍍鎳鈷合金時(shí)，鈷元素的標(biāo)準(zhǔn)電位是-0.277 V，而鎳的標(biāo)準(zhǔn)電位-0.250 V，顯然鈷的標(biāo)準(zhǔn)電位低于鎳，所以鍍鈷比鍍鎳難，該沉積反應(yīng)方程式為［11］：

隨著鍍液中Co2+濃度增大，化學(xué)鍍反應(yīng)速率減小，致使鍍層的沉積速度較慢，而鍍液中過(guò)多的Co2+甚至阻礙Ni-Co-P鍍層的沉積，所以N2C8鍍層沒(méi)有施鍍成功。

2.2 金屬離子濃度比對(duì)Ni-Co-P鍍層厚度的影響

圖3顯示了不同金屬離子濃度比下施鍍10 min獲得的Ni-Co-P鍍層的斷面圖。從圖3中可知，Ni-Co-P鍍層與基體間有納米量級(jí)的間隙，鍍層厚度比較均勻，而且鍍層的厚度隨著鍍液中c（Ni2+/Co2+）的濃度比不同而變化。采用Nano Measure軟件計(jì)算了鍍層的平均厚度，結(jié)果顯示樣品N8C2的厚度為0.96 μm，樣品N6C4的厚度為0.81 μm，樣品N5C5的厚度為0.61 μm，樣品N4C6的厚度為0.43 μm。該結(jié)果表明：鍍層的沉積速度隨著鍍液中Co2+濃度的升高而降低，進(jìn)一步證明了化學(xué)鍍鈷比化學(xué)鍍鎳?yán)щy，鈷在鍍液中比鎳難還原，所以鍍液中Ni2+的濃度較大時(shí)，鍍層的沉積速度更快。

圖3 Ni-Co-P化學(xué)鍍層的斷面形貌圖Fig.3 Cross-section morphology of Ni-Co-P chemical coating

圖4總結(jié)了不同金屬離子濃度比下鍍層的沉積速率。從圖4可知，隨著鍍液中Ni2+濃度的增加，鍍層的沉積速率逐漸增快。從計(jì)算鍍層厚度的標(biāo)準(zhǔn)差可以看出，鍍層的平整度也隨著鍍層變厚而變得更加平整。

圖4 不同金屬離子濃度比下Ni-Co-P化學(xué)鍍層的鍍速Fig.4 Deposition rate of Ni-Co-P coating under different metal ion concentration ratio

2.3 金屬離子濃度比對(duì)Ni-Co-P鍍層結(jié)構(gòu)的影響

圖5為不同金屬離子濃度比下制備的Ni-Co-P鍍層的XRD圖。所有Ni-Co-P鍍層均在45o左右出現(xiàn)一個(gè)較寬的饅頭峰，表明鍍層主要由非晶相構(gòu)成［12］。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著鍍液中Ni2+濃度的增大，衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，其原因在于隨著鍍液中Ni2+濃度增大，化學(xué)鍍反應(yīng)速度增快，樣品沉積量增大而使得衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)。

圖5 Ni-Co-P化學(xué)鍍層的XRD譜圖Fig.5 XRD pattern of Ni-Co-P chemical coating

2.4 金屬離子濃度比對(duì)Ni-Co-P鍍層磁性能的影響

本實(shí)驗(yàn)對(duì)鍍液中Ni2+/Co2+濃度比不同的4個(gè)Ni-Co-P鍍層進(jìn)行了磁性能的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。結(jié)果顯示，化學(xué)鍍Ni-Co-P薄膜的矯頑力（Hc）較低，整體呈現(xiàn)軟磁性能，而且當(dāng)鍍層中Ni和Co含量不同時(shí)，鍍層的飽和磁化強(qiáng)度（Ms）差異較大。其中，N4C6樣品的飽和磁化強(qiáng)度為820 emu/cc，N5C5樣品的飽和磁化強(qiáng)度降至578 emu/cc，N6C4樣品的飽和磁化強(qiáng)度進(jìn)一步降低至330 emu/cc，最后N8C2樣品的飽和磁化強(qiáng)度降至281 emu/cc?？傊?，Ni-Co-P鍍層的飽和磁化強(qiáng)度隨著鍍液中Co2+濃度的增加而上升，所以提高鍍液中Co2+濃度能夠優(yōu)化鍍層的飽和磁化強(qiáng)度［13-14］。但當(dāng)鍍液中的Co2+含量過(guò)高時(shí)，鍍層的鍍速嚴(yán)重減緩甚至施鍍失敗，所以需要合理地選擇鍍液中Co2+的濃度。為了進(jìn)一步研究鍍層中Co含量對(duì)薄膜磁性能的影響，鍍液中［NiSO4/（NiSO4+CoSO4）］的濃度比與鍍層飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力的對(duì)應(yīng)關(guān)系，如圖7所示。

圖6 Ni-Co-P化學(xué)鍍層的磁滯曲線Fig.6 Magnetic hysteresis curves of Ni-Co-P chemical coating

圖7 不同金屬離子濃度比下Ni-Co-P化學(xué)鍍層飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力關(guān)系圖Fig.7 Saturation magnetization and coercivity of Ni-Co-P coating under different metal ion concentration ratio

從圖7可以發(fā)現(xiàn)，隨著鍍液中Co2+濃度增大，鍍層的飽和磁化強(qiáng)度逐漸升高，而矯頑力逐步下降，樣品N4C6具有最高的飽和磁化強(qiáng)度和最低的矯頑力，其軟磁性能最優(yōu)。分析原因在于單質(zhì)鈷的飽和磁化強(qiáng)度高于單質(zhì)鎳，所以鍍液中Co2+濃度較高時(shí)，獲得的鍍層中的Co含量較高，使得鍍層的飽和磁化強(qiáng)度得到提升。而影響矯頑力的因素較為復(fù)雜，其大小不僅與鍍層的成分有關(guān)，還與鍍層的相結(jié)構(gòu)有關(guān)。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)鍍層中Co含量較大時(shí)，鍍層的矯頑力較小，可能是因?yàn)镃o含量較高的Ni-Co-P鍍層的非晶化程度增強(qiáng)，使其疇壁位移的阻礙小。總之，通過(guò)化學(xué)鍍法可以在硅基體上制備具有較高飽和磁化強(qiáng)度和較低矯頑力的軟磁薄膜。

3 結(jié) 論

（1）采用化學(xué)鍍法在硅片基體上直接施鍍了Ni-Co-P薄膜，薄膜厚度、沉積速率和鍍層中Ni元素的含量均隨著鍍液中Ni2+濃度增加而增加，而鍍層中Co元素含量則隨著鍍液中Ni2+濃度增加而減小。鍍態(tài)的Ni-Co-P合金薄膜均為非晶相。

（2）化學(xué)鍍制備的Ni-Co-P合金薄膜的飽和磁化強(qiáng)度隨著鍍層中Co含量的增加而增加，而矯頑力隨著鍍層中Co含量增加而呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，鍍液中c（Ni2+）∶c（Co2+）=2∶3條件下制備的鍍層N4C6的軟磁性能最優(yōu)，其飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到820 emu/cc，矯頑力僅為4 Oe。