＊王宏宇 裴永麗 蘇立紅 栗俊田 康茂萍

（山西能源學(xué)院能源化學(xué)與材料工程系 山西 030600）

引言

HPF法焦化脫硫廢液，是焦化企業(yè)以HPF脫硫工藝脫除煤氣中硫化氫、氰化氫時產(chǎn)生的一種危害極大的污染物，其外排或外泄都會對環(huán)境造成極大地破壞。脫硫廢液中含有多種有毒有害物質(zhì)，其中COD＞100000mg/L、硫化物＞2000mg/L、氨氮＞20000mg/L，同時脫硫廢液中硫氰酸銨、硫代硫酸銨、硫酸銨等無機(jī)鹽類含量達(dá)15%～20%，遠(yuǎn)超出了焦化廠生化處理入水口的要求（COD≤3500mg/L，氨氮≤300mg/L，硫化物≤75mg/L），所以焦化企業(yè)的生化處理系統(tǒng)無法對脫硫廢液進(jìn)行處理，已成為焦化企業(yè)亟待解決的技術(shù)難題。

針對脫硫廢液這一高濃度、難降解、有毒有害廢水的處理，國內(nèi)主要聚焦于處理和資源化利用兩方面[1]。其中，資源化利用可通過提鹽技術(shù)回收硫代硫酸銨、硫氰酸銨和硫酸銨這些應(yīng)用廣泛、價值較高的無機(jī)化工產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)變廢為寶的同時保證脫硫工段的穩(wěn)定運(yùn)行，給焦化企業(yè)帶來顯著經(jīng)濟(jì)效益的同時取得良好的環(huán)保生產(chǎn)效果[2]。然而，不管是采用分步結(jié)晶法、溶析結(jié)晶法還是化學(xué)沉淀法，提鹽所得硫氰酸銨、硫代硫酸銨、硫酸銨產(chǎn)品純度均不高，而且鹽類產(chǎn)品市場容量有限[3]。特別是硫氰酸銨，雖然前期市場價格較高但市場需求較為穩(wěn)定，多家焦化廠同時上馬提鹽技術(shù)后，大量產(chǎn)品生產(chǎn)出來無銷路，只能大量堆積，占用場地，還可能泄露污染環(huán)境。而硫酸銨用途廣泛、市場巨大[4]，大量投入市場也不會產(chǎn)生鹽產(chǎn)品堆積無銷路的問題。

為應(yīng)對上述難題，本研究提出使用硫酸與硫氰酸銨反應(yīng)，將脫硫廢液中硫氰酸銨轉(zhuǎn)化為硫酸銨，以解決脫硫廢液提鹽處理所得鹽產(chǎn)品滯銷的難題。為驗(yàn)證上述策略的可行性，本研究選用硫酸對硫氰酸銨進(jìn)行模擬去除實(shí)驗(yàn)，考察了不同反應(yīng)溫度、硫酸濃度對硫氰酸銨去除效果的影響。同時通過蒸發(fā)結(jié)晶分離產(chǎn)物，采用X射線光電子能譜對其晶型和組分進(jìn)行分析，以確定反應(yīng)產(chǎn)物。最后，使用硫酸溶液對實(shí)際焦化脫硫廢液中硫氰酸銨的去除效果進(jìn)行研究。

1.實(shí)驗(yàn)方法

(1)試劑與儀器

98%硫酸、硫氰酸銨、硝酸鐵、吐溫-80、濃硝酸、丙酮，均購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，均為分析純；焦化脫硫廢液（硫氰酸銨含量143.24g/L），取自JXYX焦化廠；去離子水。

恒流泵，UC-3281HPLC，美國康諾科技有限公司；分光光度計，723N，上海精密科學(xué)儀器有限公司制造；油浴鍋，DF-101S，上海力辰儀器科技有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，RE-3000A，上海亞榮生化儀器廠；X射線光電子能譜（XRD），Rigaku D/max-2200，日本理學(xué)株式會社。

(2)硫氰酸銨去除實(shí)驗(yàn)

硫酸去除硫氰酸銨實(shí)驗(yàn)在三口燒瓶中進(jìn)行。燒瓶中間口插有溫度計以觀察溫度，一側(cè)連接有尾氣吸收裝置。將100mL一定質(zhì)量濃度的硫酸溶液加入250mL三口燒瓶中，瓶中放有磁轉(zhuǎn)子。將燒瓶置于油浴中，在攪拌下加熱至一定反應(yīng)溫度。然后由燒瓶一側(cè)瓶口加入硫氰酸銨固體或脫硫廢液。每隔一定時間，從燒瓶中取反應(yīng)后液體樣品，采用分光光度法測定其硫氰酸銨濃度。實(shí)驗(yàn)過程如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)過程簡圖Fig.1 Schematic diagram of experimental process

(3)產(chǎn)物晶型和組分分析

取50%硫酸在100℃下去除硫氰酸銨實(shí)驗(yàn)后溶液，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對其進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，得到白色固體。所得固體經(jīng)洗滌干燥后，使用X射線光電子能譜對其反應(yīng)產(chǎn)物晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2.結(jié)果與討論

(1)反應(yīng)溫度對硫氰酸銨去除效果影響

反應(yīng)溫度是影響硫氰酸銨去除反應(yīng)的關(guān)鍵因素之一。在100mL 35%的硫酸溶液中加入5g硫氰酸銨固體，在不同反應(yīng)溫度（70℃、80℃、90℃、100℃、110℃）下進(jìn)行硫氰酸銨去除試驗(yàn)，以考察反應(yīng)溫度對硫氰酸銨去除效果影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，硫氰酸銨在各反應(yīng)溫度均能夠迅速被硫酸去除，且反應(yīng)溫度對硫氰酸銨去除效果的影響較大。在70℃下，硫氰酸銨去除率在反應(yīng)0.5min時達(dá)到80.2%，之后隨著反應(yīng)的進(jìn)行硫氰酸銨去除率緩慢增大，在反應(yīng)4.5min時達(dá)到99.9%，反應(yīng)7.5min達(dá)到100%。隨著反應(yīng)溫度的增大，硫氰酸銨去除率逐漸升高。在90℃下，反應(yīng)0.5min時硫氰酸銨去除率達(dá)到94.7%，并在反應(yīng)5min時達(dá)到100%。當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高到100℃，硫氰酸銨去除率在反應(yīng)0.5min時就達(dá)到99.2%，此時溶液中硫氰酸銨質(zhì)量濃度由50000mg/L下降到396.5mg/L；反應(yīng)2min，硫氰酸銨去除率近似達(dá)到100%，溶液中硫氰酸銨質(zhì)量濃度僅為6.2mg/L。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度到110℃，硫氰酸銨去除效果的提升已不太明顯。

圖2 反應(yīng)溫度對硫氰酸銨去除效果影響Fig.2 Effect of reaction temperature on degradation performance of NH4SCN

(2)硫酸濃度對硫氰酸銨去除效果影響

圖3 硫酸含量對硫氰酸銨去除效果影響Fig.3 Effect of sulfuric acid concentration on degradation performance of NH4SCN

為考察硫酸濃度對硫氰酸銨去除效果影響，反應(yīng)溫度為100℃下，在100mL不同質(zhì)量濃度的硫酸溶液中加入5g硫氰酸銨固體，以硫酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為變量（20%、25%、35%、40%、50%）進(jìn)行硫氰酸銨去除試驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%硫酸下，硫氰酸銨去除率在反應(yīng)0.5min時僅為42.6%，之后隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸增大，在反應(yīng)6.5min時達(dá)到99.2%，反應(yīng)10min約達(dá)到100%。隨著硫酸濃度的增大，硫氰酸銨去除率逐漸升高。硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25%、35%、40%、50%時，反應(yīng)0.5min，硫氰酸銨去除率分別達(dá)到60.3%、94.9%、99.9%、100%。由此可見，增大硫酸濃度可以顯著提升硫氰酸銨去除效果。

(3)反應(yīng)后產(chǎn)物晶型和組成分析

為確定硫酸溶液與硫氰酸銨反應(yīng)后產(chǎn)物的晶型和主要組成部分，對其進(jìn)行了XRD分析，所得XRD譜圖如圖4所示。產(chǎn)物出現(xiàn)了位于20.2°、20.5°、22.5°、29.5°、30.0°處的特征衍射峰，分別歸屬于硫酸銨（標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片No.41-0642）的（120）、（111）、（200）、（031）、（002）晶面。與硫酸銨XRD譜圖（標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片NO.41-0642）對比發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物XRD譜圖中出現(xiàn)的衍射峰位置、相對強(qiáng)度均較為吻合，表明產(chǎn)物的主要成分為硫酸銨。由X射線光電子能譜分析結(jié)果可知，采用硫酸溶液，可有效地將硫氰酸銨去除，并生成硫酸銨，為HPF法焦化脫硫廢液的有效處理提供了新思路。

圖4 產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of reaction product

(4)對脫硫廢液中硫氰酸銨的去除

為考察硫酸溶液對實(shí)際脫硫廢液中硫氰酸銨的去除效果，在100℃的反應(yīng)溫度下，向100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硫酸溶液中以一定的速率加入脫硫廢液，脫硫廢液的投加速率為3mL/min，每20min從燒瓶中取樣測定其硫氰酸銨濃度。作為對比，以相同速率向蒸餾水中投加脫硫廢液，每20min從燒瓶中取樣測定空白中硫氰酸銨濃度，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，相較于空白中硫氰酸銨濃度，50%硫酸中硫氰酸銨濃度大幅降低。在反應(yīng)20min時硫酸溶液中硫氰酸銨質(zhì)量濃度僅為177.0mg/L，而蒸餾水中達(dá)到8632.8mg/L，脫硫廢液中硫氰酸銨去除率達(dá)到97.9%。之后隨著反應(yīng)進(jìn)行，硫酸不斷被消耗，硫酸溶液中硫氰酸銨去除率逐漸降低，硫氰酸銨濃度升高速率逐漸增大，但仍遠(yuǎn)低于空白中硫氰酸銨濃度。在反應(yīng)100min時，蒸餾水中硫氰酸銨濃度達(dá)到42977.6mg/L，硫酸溶液中硫氰酸銨質(zhì)量濃度為12125.7mg/L。因此，硫酸溶液可以有效去除脫硫廢液中硫氰酸銨。

圖5 對脫硫廢液中硫氰酸銨去除效果Fig.5 Removal effect of NH4SCN from desulfurization wastewater

3.結(jié)語

硫酸可有效去除硫氰酸銨，在反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度的升高可顯著加快硫氰酸銨的去除速率。在反應(yīng)溫度100℃下，反應(yīng)2min就可實(shí)現(xiàn)硫氰酸銨的完全去除。同時，硫氰酸銨去除率隨著硫酸濃度的增大而逐漸增大。硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時，反應(yīng)0.5min的硫氰酸銨去除率就達(dá)到100%。對反應(yīng)后產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，確定其為硫酸銨。以焦化脫硫廢液為研究對象進(jìn)行硫氰酸銨去除試驗(yàn)，結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度100℃、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%下，反應(yīng)20min時脫硫廢液中硫氰酸銨去除率達(dá)到97.9%。本方法可有效去除實(shí)際焦化脫硫廢液中硫氰酸銨，從而實(shí)現(xiàn)脫硫廢液的資源化利用。