＊牛娜 陳立鋼

（東北林業(yè)大學(xué) 黑龍江 150040）

引言

稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料能夠通過粒子間能量傳遞將低能量光子轉(zhuǎn)換為高能量光子，因此，它能夠吸收近紅外區(qū)域的光波，而發(fā)射出紫外、可見及近紅外區(qū)域的光波[1-2]。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是由分布在基質(zhì)材料中的鑭系（Ln3+）離子構(gòu)成的，這些鑭系離子具有發(fā)光強(qiáng)度穩(wěn)定、發(fā)光壽命長(zhǎng)等光學(xué)特性，因此，稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有巨大的應(yīng)用前景[3]。在眾多的基質(zhì)材料中，氟化物具有聲子能量低、穩(wěn)定性好、容易摻雜稀土離子等特征。在合成氟化物發(fā)光納米粒子過程中能夠制備出許多新奇的結(jié)構(gòu)，如核/殼結(jié)構(gòu)，以促使對(duì)Ln3+性質(zhì)有針對(duì)性的應(yīng)用。近年來，具有核/殼結(jié)構(gòu)的NaGdF4∶Yb3+-Tm3+/NaGdF4∶Ln3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子獲得了人們廣泛的關(guān)注，研究結(jié)果表明位于核內(nèi)的Gd3+能夠?qū)⒛芰總鬟f給位于殼結(jié)構(gòu)上的Ln3+（Tb、Sm等）。此外，對(duì)于另一種具有核/殼結(jié)構(gòu)的NaGdF4∶Yb3+-Er3+/NaGdF4∶Yb3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子的研究結(jié)果顯示，位于殼上的敏化劑Yb3+能夠大大提高核內(nèi)激活劑Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率。通過粒子間能量傳遞實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程的納米粒子有著許多其他發(fā)光納米粒子所不具備的優(yōu)點(diǎn)。首先，通過調(diào)節(jié)配體尺寸能夠提高Ln3+間的能量傳遞效率。其次，通過在基質(zhì)納米顆粒中單獨(dú)摻雜不同的稀土離子，能夠有效避免摻雜劑與基質(zhì)材料在尺寸、電荷方面不相容的問題。

本實(shí)驗(yàn)通過熒光檢測(cè)等手段研究納米粒子其發(fā)光機(jī)理及性質(zhì)。使用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）及聚醚酰亞胺（PEI）對(duì)保存于環(huán)己烷相中的納米粒子進(jìn)行轉(zhuǎn)水處理，通過改變納米粒子的配比及溶液的pH，并測(cè)定其熒光光譜，得出樣品在發(fā)光強(qiáng)度最大時(shí)的條件。通過本綜合實(shí)驗(yàn)，使學(xué)生熟悉納米材料光學(xué)性能測(cè)試相關(guān)原理，并掌握相關(guān)基本實(shí)驗(yàn)技能。教學(xué)實(shí)踐表明，該實(shí)驗(yàn)對(duì)學(xué)生消除科技前沿神秘感、激發(fā)學(xué)生實(shí)驗(yàn)興趣、提升學(xué)生的創(chuàng)新意識(shí)和綜合運(yùn)用知識(shí)能力等方面效果顯著。

1.實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

（1）學(xué)習(xí)基于上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料粒子間能量傳遞上轉(zhuǎn)換性能的原理及方法。

（2）訓(xùn)練學(xué)生的化學(xué)實(shí)驗(yàn)基本操作，熟練掌握熒光性能測(cè)定方法，培養(yǎng)學(xué)生綜合應(yīng)用分析儀器的能力。

2.實(shí)驗(yàn)原理

稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是能夠吸收低能量光子而發(fā)出高能量光子的稀土發(fā)光材料。換句話說是稀土材料在被光激發(fā)后，能夠發(fā)出比激發(fā)光波長(zhǎng)更短的光，即反-斯托克光。一般來說，稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料由三個(gè)部分組成，分別是基質(zhì)、激活劑和敏化劑，表示形式為H∶S/A，其中S為敏化劑，A為激活劑?；|(zhì)通過供給特定的晶體場(chǎng)使激活劑發(fā)射出特定波長(zhǎng)的光，從而對(duì)材料的發(fā)光效率產(chǎn)生作用。敏化劑是指能夠吸收外界光子能量并能夠?qū)@取的光子能量遞送給激活劑的離子，其中最普遍的敏化劑離子是Yb3+，Yb3+吸收光子而發(fā)生能級(jí)躍遷變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的Yb3+發(fā)生無輻射躍遷回到基態(tài)，同時(shí)將能量傳遞給激活劑[4]。激活劑是上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光核心，激活劑離子主要有Er3+、Nd3+、Tm3+等。由于它們具有豐富的f-f能級(jí)，所以能夠發(fā)出各個(gè)波段的光波。

3.實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：實(shí)驗(yàn)室制備得到的三種NaGdF4∶Ln納米粒子：NaGdF4∶20%Yb3+、NaGdF4∶1%Er3+、NaGdF4∶20%Yb3+/1%Er3+。乙醇、正己烷、環(huán)己烷等購(gòu)買于天津市富宇精細(xì)化工有限公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、聚醚酰亞胺（PEI）購(gòu)買于北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司，以上藥品均為分析純。

實(shí)驗(yàn)儀器：FA2004型分析天平（上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司）；SB-100DT型超聲波清洗機(jī)（寧波新芝生物科技股份有限公司）；TG16-WS型臺(tái)式高速離心機(jī)（長(zhǎng)沙維爾康湘鷹離心機(jī)有限公司）；SZCL-2型智能控溫磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；2XZ-2型旋片式真空泵（浙江臺(tái)州求精真空泵有限公司）；F-4600熒光分光光度計(jì)（日本日立公司）。

4.實(shí)驗(yàn)步驟

采用實(shí)驗(yàn)室制備得到的三種NaGdF4∶Ln納米粒子分散在環(huán)己烷溶液中。分別采用CTAB和PEI與三種NaGdF4∶Ln納米粒子混合攪拌、離心，并分散在水相中。

取采用CTAB轉(zhuǎn)換為水相的NaGdF4∶20%Yb3+水溶液及PEI轉(zhuǎn)換為水相的NaGdF4∶1%Er3+水溶液，分別配成1∶1、1∶5、1∶10、1∶50、10∶1、50∶1、100∶1的混合溶液，超聲10min后測(cè)定其在980nm激發(fā)光下的熒光光譜圖。按照同樣的方法取采用PEI轉(zhuǎn)換為水相的NaGdF4∶20%Yb3+水溶液及CTAB轉(zhuǎn)換為水相的NaGdF4∶1%Er3+水溶液，將其配為1∶1、1∶5、1∶10、1∶50、1∶100、5∶1、20∶1的混合溶液，超聲10min后測(cè)定其在980nm下的熒光光譜圖。取上述配比1∶5混合溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為1～14，并測(cè)定各個(gè)pH下混合溶液在980nm激發(fā)光下的熒光光譜圖。分別對(duì)最佳配比的NaGdF4∶20%Yb3+、NaGdF4∶1%Er3+及NaGdF4∶20%Yb3+,1%Er3+進(jìn)行光子數(shù)的測(cè)定，研究其上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理。測(cè)試過程為改變激發(fā)光的功率，分別測(cè)定其熒光光譜，測(cè)試過程中其他條件不變。

5.結(jié)果與討論

(1)不同配比時(shí)粒子間能量傳遞上轉(zhuǎn)換分析

圖1（a）為980nm下，采用CTAB轉(zhuǎn)換為水相的NaGdF4∶20%Yb3+水溶液及采用PEI轉(zhuǎn)換為水相的NaGd-F4∶1%Er3+水溶液在不同配比下測(cè)得的熒光光譜圖，從圖中看出所測(cè)樣品有五個(gè)峰，位置分別是433nm、485nm、538nm、578nm和608nm，其中最強(qiáng)峰的位置是538nm。當(dāng)配比為1∶5時(shí)，NaGdF4∶Yb3+、Er3+的粒子間能量傳遞上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)。當(dāng)配比為1∶50時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度最弱。當(dāng)配比由10∶1向100∶1變化時(shí)，粒子間能量傳遞上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱。

圖1（b）為980nm激發(fā)光下采用PEI轉(zhuǎn)換為水相的NaGdF4∶20%Yb3+水溶液及采用CTAB轉(zhuǎn)換為水相的NaGdF4∶1%Er3+水溶液在不同配比下測(cè)得的熒光光譜圖，從圖中看出當(dāng)配比為1∶10時(shí)，NaGdF4∶Yb3+、Er3+的粒子間能量傳遞上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)。當(dāng)配比為20∶1時(shí)，熒光強(qiáng)度最弱。在配比為1∶20、1∶50及1∶5時(shí)，熒光強(qiáng)度相近。

圖1 (a)不同配比時(shí)樣品在980nm激發(fā)光下的光譜圖（CTABNaGdF4:20%Yb3+和PEI-NaGdF4:1%Er3+）;(b)不同配比時(shí)樣品在980nm激發(fā)光下的光譜圖（PEI-NaGdF4:20%Yb3+和CTABNaGdF4:1%Er3+）

(2)不同pH時(shí)樣品在980nm激發(fā)光下的光譜分析

圖2 不同pH時(shí)樣品在980nm下的光譜圖

圖2為980nm激發(fā)光下，用4mL采用CTAB轉(zhuǎn)換為水相的NaGdF4∶20%Yb3+水溶液及20mL采用PEI轉(zhuǎn)換為水相的NaGdF4∶1%Er3+水溶液配比的1∶5混合溶液，在pH=1～14時(shí)測(cè)得的熒光光譜圖，從圖中能夠看出當(dāng)pH=5時(shí)，粒子間能量傳遞的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)。當(dāng)pH=14時(shí)，粒子間能量傳遞的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度最弱。當(dāng)pH=1～7即溶液呈酸性時(shí)，粒子間能量傳遞的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度要優(yōu)于溶液呈堿性時(shí)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。

(3)NaGdF4∶Yb3+、Er3+的粒子間能量傳遞上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理研究

圖3（a）給出了980nm激發(fā)光下NaGdF4∶20%Yb3+及NaGdF4∶1%Er3+納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制，上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程通過Yb3+、Er3+的粒子間能量傳遞完成[5-6]。980nm激發(fā)光下，Yb3+可以吸收一個(gè)光子由基態(tài)2F7/2躍遷至激發(fā)態(tài)2F5/2，然后將能量傳遞給Er3+，使由基態(tài)4I15/2躍遷至激發(fā)態(tài)4I11/2。處于激發(fā)態(tài)4I11/2的Er3+既可以繼續(xù)吸收一個(gè)光子能量躍遷至更高能級(jí)4F7/2，也可以無輻射弛豫至能級(jí)4I13/2。4F7/2無輻射弛豫至2I11/2或4S3/2，處于這兩個(gè)能級(jí)的離子可以躍遷至基態(tài)4I15/2而發(fā)出綠光。4I13/2能級(jí)可以吸收一個(gè)光子能量而躍遷至4F9/2能級(jí)，然后躍遷至基態(tài)4I15/2產(chǎn)生紅光發(fā)射。2I11/2及4F9/2能級(jí)可以被激發(fā)至更高能級(jí)2G9/2及2H9/2，并躍遷至基態(tài)4I15/2產(chǎn)生藍(lán)紫光發(fā)射。由于紅外激發(fā)器功率（IIR）與樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度（IUC）成正比關(guān)系，二者符合log（IUC）=n×log（IIR），其中n為上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程中Er3+吸收的光子數(shù)。所以可以通過擬合980nm紅外激發(fā)器功率與樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的雙對(duì)數(shù)曲線，由曲線斜率即可求得上轉(zhuǎn)換過程中Er3+吸收的光子數(shù)。由圖3（b）可以看出，Er3+在433nm、485nm、535nm、578nm及608nm發(fā)光時(shí)雙對(duì)數(shù)曲線擬合值分別為2.03、1.89、2.34、1.80及2.27。由此可以表明這五個(gè)上轉(zhuǎn)換發(fā)光均屬于雙光子能量吸收過程。

圖3 (a)980nm激發(fā)光下Yb3+、Er3+的能級(jí)圖及上轉(zhuǎn)換機(jī)制；(b)980nm紅外激發(fā)器功率與樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的雙對(duì)數(shù)曲線擬合圖

6.教學(xué)安排

NaGdF4∶Ln的粒子間能量傳遞上轉(zhuǎn)換性能研究綜合實(shí)驗(yàn)教學(xué)實(shí)施過程分為以下三個(gè)階段。實(shí)驗(yàn)前期根據(jù)實(shí)驗(yàn)題目及相關(guān)問題進(jìn)行資料查閱和方案論證，培養(yǎng)學(xué)生獨(dú)立檢索文獻(xiàn)能力。實(shí)驗(yàn)中期通過小組分工合作，利用熒光檢測(cè)等手段研究納米粒子其發(fā)光機(jī)理及性質(zhì)，培養(yǎng)學(xué)生的動(dòng)手能力。實(shí)驗(yàn)后期進(jìn)行實(shí)驗(yàn)討論總結(jié)，完善學(xué)生知識(shí)體系，提升學(xué)生科研素養(yǎng)。

本綜合實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)定位于高年級(jí)本科生，推薦教師將學(xué)生分為兩組進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作，其中，第一組測(cè)定980nm激發(fā)下NaGdF4∶Yb3+、Er3+及Yb3+、Nd3+的粒子間能量傳遞上轉(zhuǎn)換分析，而第二組測(cè)定808nm激發(fā)下納米粒子間能量傳遞上轉(zhuǎn)換分析。之后根據(jù)測(cè)定結(jié)果，進(jìn)行討論兩種激發(fā)下的能量傳遞機(jī)理及性質(zhì)。

7.結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)中既包含化學(xué)實(shí)驗(yàn)的基本操作，也包含了熒光分光光度計(jì)大型分析儀器的使用。本綜合實(shí)驗(yàn)的開展使學(xué)生不僅掌握了儀器設(shè)備的原理和使用方法，還培養(yǎng)了對(duì)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的興趣，提升了對(duì)儀器操作動(dòng)手和數(shù)據(jù)處理能力，加強(qiáng)了團(tuán)隊(duì)協(xié)作和交流能力，最重要的是促進(jìn)了學(xué)生對(duì)科研工作的了解，激發(fā)了將來從事科研工作的熱情。