＊孫流莉 劉晨陽(yáng) 趙宇峰

（1.國(guó)家電投集團(tuán)氫能科技發(fā)展有限公司 北京 100076 2.長(zhǎng)春綠動(dòng)氫能科技有限公司 吉林 130000）

1.引言

2020年“雙碳”目標(biāo)的提出，促使氫能產(chǎn)業(yè)進(jìn)入快速發(fā)展階段，由綠電耦合綠氫構(gòu)成的“電氫”體系，將成為未來(lái)新型能源的主體體系。為保證“電氫”能源體系的效率和安全，現(xiàn)有電解制氫裝備的改進(jìn)升級(jí)、新型裝備的開(kāi)發(fā)，已經(jīng)成為當(dāng)前氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要研究領(lǐng)域之一[1]。電解水制氫技術(shù)主要包括堿液電解（ALK）、質(zhì)子交換膜電解（PEM）、陰離子交換膜電解（AEM）和固體氧化物電解（SOEC）四種類(lèi)型[2]，其中堿液電解和質(zhì)子交換膜電解目前可滿足大規(guī)模商業(yè)化需求。相比堿液電解，PEM電解技術(shù)具有電流密度大、變載響應(yīng)快、功率調(diào)節(jié)范圍廣、運(yùn)維成本低等特點(diǎn)，是當(dāng)前可再生能源水電解制氫領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[3]。PEM電解槽結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，一般包括催化劑、質(zhì)子交換膜、多孔擴(kuò)散層、雙極板、集電極等多種核心材料及組件，各項(xiàng)材料的性能對(duì)電解槽的安全性和壽命起到?jīng)Q定性作用。

圖1 PEM電解槽原理示意圖

可再生能源制氫產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，對(duì)PEM制氫裝備的大型化、低成本和長(zhǎng)壽命方面都提出了更高的要求。目前PEM電解槽的研究熱點(diǎn)主要在大型化和低成本方向，對(duì)耐久性研究起步較晚，并且暫未有廣泛認(rèn)可的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。在風(fēng)光等波動(dòng)性電源應(yīng)用場(chǎng)景下，頻繁變化的輸入條件對(duì)電解槽內(nèi)部的材料特性將會(huì)產(chǎn)生何種影響，電解槽性能和壽命會(huì)發(fā)生何種變化，以及如何緩解輸入條件波動(dòng)性帶來(lái)的不利影響，這些方面亟需加快研究。

針對(duì)上述問(wèn)題，本研究提出應(yīng)當(dāng)從風(fēng)光波動(dòng)性電源條件下PEM電解槽的耐久性考察、材料老化機(jī)制及緩解策略等方面開(kāi)展詳細(xì)研究，摸索電源波動(dòng)性對(duì)電解槽核心材料的影響規(guī)律，從材料選擇到運(yùn)行方式等不同角度探究緩解策略，來(lái)提升PEM電解槽在波動(dòng)性電源條件下的性能及壽命，進(jìn)而降低綠氫的生產(chǎn)成本。

2.PEM制氫電解槽耐久性研究現(xiàn)狀

國(guó)外部分頭部企業(yè)針對(duì)小型電解槽樣機(jī)開(kāi)展過(guò)長(zhǎng)周期恒電流密度的性能測(cè)試。如美國(guó)Proton公司，著重于增大電解槽電流密度同時(shí)降低耐久測(cè)試衰減率[4]。歐盟氫能源和燃料電池聯(lián)盟資助的Electrohypem項(xiàng)目在1A/cm2電流密度下研究了不同熱壓條件制成的膜電極的耐久特性[5]。ITM公司利用Solvay公司開(kāi)發(fā)的質(zhì)子交換膜組裝電解槽，進(jìn)行了1200h的測(cè)試，顯示其電解性能始終優(yōu)于N115膜[6]。

相比而言，國(guó)內(nèi)研究機(jī)構(gòu)對(duì)于電解槽耐久性的研究較為匱乏，大連化物所將九節(jié)電解槽在0.5A/cm2電流密度下運(yùn)行7800h后，發(fā)現(xiàn)了明顯的性能衰減，膜電極酸煮后性能基本恢復(fù)，認(rèn)為是膜污染導(dǎo)致了性能衰減[7]。

恒定電流工況下，電解槽的輸入電源條件較為穩(wěn)定，與風(fēng)光制氫應(yīng)用場(chǎng)景的實(shí)際條件相差較大。

3.波動(dòng)性電源輸入的PEM電解槽耐久性研究思考

為了提高風(fēng)光波動(dòng)性電源條件下PEM電解槽的壽命和性能，需要從耐久性測(cè)評(píng)、材料老化機(jī)制和緩解策略三個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行科學(xué)合理的設(shè)計(jì)。

(1)波動(dòng)性電源條件下PEM電解槽耐久性測(cè)評(píng)

實(shí)際場(chǎng)景中，風(fēng)速和光照隨時(shí)間波動(dòng)，因而風(fēng)電和光伏發(fā)電的出力隨時(shí)間波動(dòng)，如圖2（數(shù)據(jù)來(lái)源為歐洲中期天氣預(yù)報(bào)中心歷史分析數(shù)據(jù)集，由羲和能源氣象大數(shù)據(jù)平臺(tái)[8]提供）所示。目前研究較多的恒電流工況耐久考察周期長(zhǎng)，電解槽性能變化特性與實(shí)際有較大差別，考察電解槽壽命不夠全面。因而應(yīng)針對(duì)風(fēng)電、光伏發(fā)電的實(shí)際出力特性，開(kāi)展波動(dòng)輸入電源條件下多種工況的實(shí)際測(cè)試。可采用的測(cè)試規(guī)程主要有以下幾種：

一是恒電流工況，該工況考察額定電流密度下電解槽的電解電壓、氫氣純度、氫氧滲透特性等運(yùn)行性能。

二是變電流工況，該工況可根據(jù)風(fēng)光發(fā)電的出力特性，設(shè)置適應(yīng)性的輸入電流條件，除監(jiān)測(cè)恒電流工況下需要考察的參數(shù)外，監(jiān)測(cè)變載響應(yīng)特性等各項(xiàng)性能。

三是快速啟停工況，該工況考察瞬間施加電流和瞬間切斷電流情況下，電解槽各項(xiàng)性能指標(biāo)，考察快速啟停對(duì)電解槽綜合性能的影響，進(jìn)而為后續(xù)分析內(nèi)部材料老化特性提供基礎(chǔ)。

四是加速老化測(cè)試工況，為在短時(shí)間內(nèi)對(duì)電解槽耐久性做出合理評(píng)價(jià)，可設(shè)置更加惡劣的條件來(lái)進(jìn)行老化加速，提高綜合測(cè)評(píng)效率。

圖2 風(fēng)電出力波動(dòng)特性[8]

(2)波動(dòng)性電源條件對(duì)核心材料影響特性及材料老化機(jī)制研究

探究電解槽性能衰減的成因，需要對(duì)電解槽內(nèi)部核心材料，包括質(zhì)子交換膜、催化劑、擴(kuò)散層及極板等材料的耐久性及老化機(jī)制進(jìn)行研究。

①質(zhì)子交換膜

在PEM電解槽中一般采用全氟磺酸膜，主要作用是傳遞質(zhì)子，并隔絕陰陽(yáng)極的氫氣和氧氣，同時(shí)阻止電子的傳遞。質(zhì)子交換膜的老化成因主要包括機(jī)械老化、熱老化及化學(xué)老化等。在電解槽不同的組裝壓力、氫氧兩側(cè)壓差、溶脹應(yīng)力、工作溫度等條件下，質(zhì)子交換膜將會(huì)產(chǎn)生一定的機(jī)械老化和熱老化。此外，由于水、管路等可能存在金屬離子污染，導(dǎo)致部分金屬離子沉積在膜內(nèi)，進(jìn)而降低膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力[7]。同時(shí)由于過(guò)氧化氫在金屬離子作用下易發(fā)生芬頓反應(yīng)，產(chǎn)生的自由基攻擊膜結(jié)構(gòu)，發(fā)生化學(xué)老化，導(dǎo)致膜發(fā)生降解，進(jìn)而影響膜電極性能和壽命[9]。

②催化劑

目前PEM電解槽陽(yáng)極催化劑主要采用銥釕基貴金屬催化劑，陰極主要采用鉑基催化劑[10]。在波動(dòng)性輸入電源條件下，催化劑處于電壓快速變化的工作狀態(tài)中，可能會(huì)出現(xiàn)熟化、團(tuán)聚和遷移[11]，從而導(dǎo)致催化劑顆粒增大[12]。在一定電壓范圍內(nèi)，可能出現(xiàn)催化劑顆粒團(tuán)聚長(zhǎng)大導(dǎo)致活性降低的現(xiàn)象。對(duì)于擔(dān)載型的催化劑，在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，陽(yáng)極催化劑所處的高電壓、強(qiáng)酸性的強(qiáng)氧化環(huán)境可能使ATO、TiO2、Ta2O5等常用氧化物載體出現(xiàn)溶解、結(jié)構(gòu)坍塌，載體氧化等現(xiàn)象。載體結(jié)構(gòu)破壞導(dǎo)致催化劑導(dǎo)電性降低、貴金屬活性組分發(fā)生團(tuán)聚燒結(jié)，降低催化劑質(zhì)量活性。

③陽(yáng)極擴(kuò)散層及極板

PEM電解槽陽(yáng)極長(zhǎng)期處于高電位、強(qiáng)酸性和高氧化性等環(huán)境下，對(duì)擴(kuò)散層及雙極板的耐腐蝕性提出了極高的要求。目前PEM電解槽陽(yáng)極擴(kuò)散層和雙極板一般需采用鈦基材料。鈦具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，但在高電位條件下，也會(huì)發(fā)生表面氧化形成導(dǎo)電性差的氧化鈦薄膜，導(dǎo)致接觸電阻顯著增加[13]。鈦基材料表面增加一層高穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性的耐腐蝕涂層，比如Pt、Au等，可以緩解上述腐蝕的發(fā)生，但仍然可能導(dǎo)致氧化情況的發(fā)生。在頻繁波動(dòng)性輸入電源條件下，鈦基材料表面的涂層可能發(fā)生溶解脫落，使得材料耐久性下降，如圖3所示[14]。

圖3 鍍金鈦氈纖維形貌[14]（根據(jù)參考文獻(xiàn)[14]Creative Commons CC-BY許可證進(jìn)行修改，版權(quán)來(lái)自作者，2021）

(3)老化緩解與運(yùn)行控制策略研究

厘清各種波動(dòng)性工況下電解槽內(nèi)核心材料的老化機(jī)制，不僅能夠?yàn)殛P(guān)鍵材料選型及核心部件制備工藝提供指導(dǎo)，也有助于建立電解槽老化緩解策略和運(yùn)行控制措施，為波動(dòng)性測(cè)試提供加速耐久測(cè)試方案，為長(zhǎng)壽命電解槽開(kāi)發(fā)提供技術(shù)支撐，研究思路如圖4所示。

圖4 波動(dòng)性條件下耐久測(cè)試研究思路

4.總結(jié)與展望

本文分析了PEM電解槽核心材料現(xiàn)有耐久性研究的進(jìn)展與不足，基于實(shí)際的可再生能源制氫應(yīng)用場(chǎng)景，提出從波動(dòng)性測(cè)評(píng)方法、核心材料老化機(jī)制和緩解策略三個(gè)方向進(jìn)行耐久性研究的建議。在不同輸入條件下，如恒電流、變電流、快速啟停、加速老化等多種工況下，分別研究質(zhì)子交換膜、催化劑、陽(yáng)極擴(kuò)散層及極板等核心材料的老化機(jī)制，探索出材料選型、制備工藝及運(yùn)行控制的優(yōu)化措施，為實(shí)現(xiàn)電解裝備的長(zhǎng)壽命提供支持。