李娜娜　周賢婧　田小龍

摘 要：青銅類文物是研究中華民族璀璨文明重要的實(shí)物載體，但因埋藏環(huán)境不同和出土后環(huán)境的驟變，青銅器面臨非常嚴(yán)重的腐蝕問題，緩蝕劑的應(yīng)用有效遏制其進(jìn)一步腐蝕。文章針對(duì)近年來(lái)青銅緩蝕劑類型及緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并根據(jù)緩蝕劑的化學(xué)組成及材料來(lái)源進(jìn)行分類討論，同時(shí)對(duì)比分析了多種緩蝕性能評(píng)價(jià)方法的優(yōu)勢(shì)及不足，最后總結(jié)了現(xiàn)階段青銅緩蝕劑存在的一些問題并對(duì)未來(lái)緩蝕劑發(fā)展的趨勢(shì)做了展望，以期在了解緩蝕劑發(fā)展思路和評(píng)價(jià)機(jī)制的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)合成更加環(huán)保、高效的青銅文物緩蝕劑。

關(guān)鍵詞：青銅腐蝕；緩蝕劑；緩蝕性能；研究進(jìn)展

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2023.24.006

0 引言

兩千多年前，我國(guó)古代先民就已熟練掌握了青銅的冶煉和鑄造工藝，尤其是商周時(shí)期，我國(guó)就已達(dá)到青銅器發(fā)展的鼎盛時(shí)期，創(chuàng)造出了無(wú)數(shù)工藝精湛的青銅器，這些器物為研究我國(guó)古代社會(huì)發(fā)展歷程提供了珍貴的實(shí)物資料①。青銅主要是銅、錫、鉛三元合金，可能還含有少量鐵、錳、鎳、鋅、硅、砷、磷等元素，但因器物的功用和鑄造時(shí)期不同，所含元素比例有所差異。春秋時(shí)期所著的《考工記》中記載了鐘鼎、斧斤、戈戟、大刃、消殺矢、鑒燧六種不同含錫量的青銅器制作方法，稱為“六齊（劑）②”。由于金屬本身的特性和青銅器中同時(shí)存在多種金屬元素，青銅不僅會(huì)發(fā)生普通的化學(xué)腐蝕，還會(huì)產(chǎn)生非常嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕，滋生嚴(yán)重的青銅病，輕則會(huì)造成銅器表面銘文和紋飾等原始信息的受損，重則會(huì)使銅器礦化、酥脆甚至潰爛而解體③。通常，青銅器表面的銹蝕物可分為無(wú)害銹和有害銹，常見的無(wú)害銹如赤銅礦、黑銅礦、孔雀石、藍(lán)銅礦等，在環(huán)境中較為穩(wěn)定，不僅不會(huì)損壞器物，還能使其呈現(xiàn)出古色古香的質(zhì)感；有害銹通常又稱為“粉狀銹”，主要成分為氯化亞銅和堿式氯化銅，其中所含氯離子會(huì)導(dǎo)致器物由表及里穿透性的腐蝕。因此，對(duì)存在有害銹的器物進(jìn)行必要的保護(hù)修復(fù)是延長(zhǎng)青銅文物壽命的關(guān)鍵。合理地利用緩蝕劑，不僅能防止青銅器進(jìn)一步腐蝕，還能完整地保留文物表面原始無(wú)害的綠色銅銹，能夠更好地保留文物的藝術(shù)價(jià)值。本文主要梳理了近年來(lái)青銅器緩蝕劑類型及緩蝕性能的評(píng)價(jià)方法，并對(duì)現(xiàn)階段青銅文物緩蝕劑存在的問題及未來(lái)的發(fā)展方向做了展望，以期為研發(fā)設(shè)計(jì)更加綠色、高效的青銅緩蝕劑提供一些理論參考。

1 青銅緩蝕劑的定義

青銅緩蝕劑是金屬緩蝕劑中的一種，而金屬緩蝕劑則是指向被腐蝕金屬中加入一定濃度的化學(xué)物質(zhì)，通過在金屬表面作用，便可以使其材料的被腐蝕速率明顯減小，同時(shí)還能使材料保持較好的原有物理機(jī)械性能④。通常，青銅器緩蝕劑是通過將器物浸泡于某種化學(xué)試劑中或在器物表面涂刷某種化學(xué)試劑而達(dá)到抑制腐蝕的效果。針對(duì)緩蝕介質(zhì)和緩蝕方法的不同，緩蝕劑可能是一種化學(xué)物質(zhì)或多種化學(xué)物質(zhì)的混合物。青銅器緩蝕劑除了必須具有常見金屬緩蝕劑的特性外，更為嚴(yán)格的是要滿足文物修復(fù)的基本原則，不能改變文物的原貌，且要有很好的可逆性，便于材料老化失效后清除。

2 青銅緩蝕劑的類型

青銅器緩蝕劑的種類繁多，目前并沒有統(tǒng)一的劃分標(biāo)準(zhǔn)，如可根據(jù)化學(xué)組成結(jié)構(gòu)、緩蝕機(jī)理、成膜方式、吸附方法、應(yīng)用介質(zhì)、揮發(fā)特性等多種方法進(jìn)行分類⑤。結(jié)合現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外常用的青銅文物緩蝕劑，可根據(jù)化學(xué)組成和材料來(lái)源將其分為三種類型：?jiǎn)我挥袡C(jī)小分子型緩蝕劑、復(fù)配型緩蝕劑和天然產(chǎn)物型緩蝕劑。

2.1 單一有機(jī)小分子型緩蝕劑

有機(jī)小分子型緩蝕劑從分子結(jié)構(gòu)和元素組成上看，化合物結(jié)構(gòu)中都存在電負(fù)性較強(qiáng)的O、N、S等原子構(gòu)成的極性基團(tuán)，或是含有不飽和的雙鍵、三鍵等π電子結(jié)構(gòu)，而金屬銅原子中存在空的d軌道，可以與這些基團(tuán)提供的電子形成較強(qiáng)的配位鍵⑥。這些極性基團(tuán)在金屬表面發(fā)生物理和化學(xué)吸附，覆蓋形成一層穩(wěn)定的保護(hù)膜，切斷了金屬與腐蝕介質(zhì)之間的電子交換。由于有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的特殊性，有機(jī)緩蝕劑分子中的極性基團(tuán)能夠與青銅器腐蝕產(chǎn)物中的Cu+、Cu2+等絡(luò)合形成穩(wěn)定致密的保護(hù)膜而產(chǎn)生抑制效果⑦。

有機(jī)小分子型緩蝕劑具有較好的穩(wěn)定性，且工業(yè)合成法容易獲得，因此在金屬防腐領(lǐng)域的研究應(yīng)用較為久遠(yuǎn)。1967年，Madsen率先將苯并三氮唑（BTA）引入到青銅器的保護(hù)修復(fù)中。研究發(fā)現(xiàn)BTA在金屬表面形成[Cu（Ⅰ）BTA]，這種防護(hù)膜的主要作用是阻止氧的陰極還原，但也有研究認(rèn)為是混合或陽(yáng)極控制⑧。BTA在青銅文物表面形成的保護(hù)膜薄能有效減緩文物的腐蝕，同時(shí)經(jīng)BTA緩蝕過的青銅文物仍然能保持原貌，符合文物保護(hù)的原則，但是在酸性介質(zhì)中緩蝕效率較差⑨。

在此期間，國(guó)內(nèi)文物保護(hù)專家陸壽麟等將用Ag2O封閉處理過的青銅樣品浸入BTA的乙醇溶液中清洗后，青銅樣品表面質(zhì)感無(wú)明顯變化，且能形成穩(wěn)定的保護(hù)膜，效果較為理想⑩。BTA屬于中等毒性有機(jī)化合物，有一定的致癌性，長(zhǎng)期使用會(huì)對(duì)文物保護(hù)工作者的健康造成非常大的危害，此外，BTA在堿性介質(zhì)中的緩蝕效果較好，而在酸性介質(zhì)中相對(duì)較差。因此，尋求一種低毒、高效且適用范圍廣的青銅文物緩蝕劑就顯得尤為重要k。

印度學(xué)者Ganorkar使用巰基噻唑類的緩蝕劑（2-氨基-5-巰基-1，3，4噻二唑，簡(jiǎn)稱AMT）對(duì)古銅錢進(jìn)行清洗保護(hù)，處理后的銅錢表面紋飾和銘文清晰，效果較為理想l。徐飛等對(duì)BTA和AMT的緩蝕效果進(jìn)行了對(duì)比分析研究，發(fā)現(xiàn)ATM在處理古銅錢時(shí)變色較為明顯，AMT相比于BTA更適用于處理在酸性和中性介質(zhì)中的銅器，在堿性介質(zhì)中，BTA的效果更好m。王菊琳等采用循環(huán)伏安法和動(dòng)電位掃描法分別測(cè)定了2-巰基苯并惡唑（MBO）在不同的鹽溶液中對(duì)青銅文物的緩蝕作用，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)MBO對(duì)二價(jià)銅銹蝕物呈現(xiàn)出優(yōu)異的陽(yáng)極抑制作用，一價(jià)銅銹蝕物次之，對(duì)裸銅的抑制效果最弱n。Tadeja等模擬了城市降雨水溶液（pH5.0）中青銅的腐蝕情況，從緩蝕性能、材料的微觀結(jié)構(gòu)、腐蝕產(chǎn)物的角度對(duì)比分析了BTA和TMI（1-對(duì)甲苯基-4-甲基咪唑）緩蝕效果，結(jié)果表明：緩蝕劑的乙醇溶液對(duì)電化學(xué)型銅銹的保護(hù)效果較弱，而緩蝕劑的甲基丙烯酸甲酯共聚物（Paralaid B44）溶液則表現(xiàn)出了顯著的抗腐蝕效果，兩種緩蝕劑均能抑制電化學(xué)形成的古銅銹和綠色氯化物型銅銹的腐蝕，但對(duì)綠色硝酸鹽型銹蝕物無(wú)明顯效果o。同時(shí)，研究人員針對(duì)館藏環(huán)境中存在酸性氣體的腐蝕因素，在一件古羅馬的青銅器上測(cè)試了TMI的抑制效果，并提出了一種基于圖像分析的腐蝕評(píng)價(jià)方法，實(shí)驗(yàn)表明，在醋酸蒸汽中TMI對(duì)青銅腐蝕有較好的抑制效果，但受保護(hù)的表面在暴露結(jié)束時(shí)仍然具有較高的腐蝕產(chǎn)物覆蓋率，因此建議器物存放時(shí)要特別注意防止室內(nèi)污染物侵害p。

除此之外，用于青銅文物的有機(jī)緩蝕劑還包括咪唑（IM）、8-羥基喹啉（HQ）及2-巰基苯并噻唑（MBT）等，此類緩蝕劑在文物中應(yīng)用較少且通常是與BTA復(fù)配使用才能發(fā)揮較好的緩蝕效果q。

2.2 復(fù)配型緩蝕劑

復(fù)配型緩蝕劑通常是以有機(jī)緩蝕劑為主體，并在其中加入另外一種或幾種無(wú)機(jī)或有機(jī)物作為輔助劑。復(fù)合型緩蝕劑效率遠(yuǎn)大于其中任何一個(gè)組分單獨(dú)作用的效果。單一的緩蝕劑，當(dāng)濃度達(dá)到臨界值時(shí)，隨著緩蝕劑濃度的增加緩蝕效果將不再發(fā)生大的改變，而將幾種緩蝕劑復(fù)配使用卻能夠達(dá)到1+1>2的效果，這是因?yàn)椴煌木徫g劑之間可以產(chǎn)生協(xié)同增效。

1992年，李興福等在BTA中分別加入一定量的碘化鉀和阿散酸，通過溶液分析法、腐蝕電位分析法、恒電位極化曲線測(cè)定法、氣相腐蝕實(shí)驗(yàn)法綜合評(píng)估了緩蝕效果，發(fā)現(xiàn)加入碘化鉀和阿散酸均能增大緩蝕效率r。胡鋼等s研究了BTA與鉬酸鈉復(fù)配緩蝕劑對(duì)青銅的緩蝕效果，極化曲線和交流阻抗譜的數(shù)據(jù)顯示，該復(fù)配緩蝕劑表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用效果，且通過掃描電鏡和光電子能譜發(fā)現(xiàn)，氧化錫和氧化鉬覆蓋在青銅基體上使形成的保護(hù)膜更為致密，因而緩蝕效果更佳。侯愛芹采用BTA與H2O2復(fù)配緩蝕劑對(duì)銅錢進(jìn)行了緩蝕處理，通過三種體系的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比：未施加緩蝕劑、與僅使用單一的BTA作為緩蝕劑、BTA與H2O2復(fù)配做緩蝕劑，結(jié)果顯示加入H2O2的體系平均腐蝕電流最小，緩蝕效果最佳t。

關(guān)于復(fù)配型緩蝕劑的最新研究表明，含巰基的席夫堿對(duì)青銅也表現(xiàn)出良好的抑制效果，Monticellia等合成了五種含巰基的席夫堿，并模擬在濃縮合成的酸雨（pH=3.3）中對(duì)青銅的腐蝕進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)溶解度最高的抑制劑SITP［2-（salicylideneimino）thiopheol，2-（水楊酸二亞胺）噻吩］的抑制效率最好，接近100%，同時(shí)在SITP中加入磷酸二氫鈉能提高表面膜的抗擊穿性能，使青銅更能抵抗局部攻擊，尤其是在陽(yáng)極極化的條件下，磷酸二氫鈉決定了Cu（II）磷酸鹽在表面膜缺陷處的沉淀u。2019年，戴玲等研究了苯甲酸鈉和BTA構(gòu)成的復(fù)配型緩蝕劑在酸性介質(zhì)中對(duì)青銅器的緩蝕效果，當(dāng)BTA與苯甲酸鈉的比例為3∶2時(shí)效率最高，可達(dá)98%，通過理論計(jì)算后，發(fā)現(xiàn)BTA主要是通過物理吸附覆蓋的形式作用于銅表面，而苯甲酸鈉陰離子可與銅之間產(chǎn)生作用力更強(qiáng)的配位鍵，呈現(xiàn)出物理－化學(xué)并存的作用方式v。

2.3 天然產(chǎn)物型緩蝕劑

近年來(lái)，由于天然產(chǎn)物型緩蝕劑緩蝕性能優(yōu)良且對(duì)環(huán)境無(wú)污染、原料廉價(jià)易得、可再生的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，采用天然物或其提取物作為“綠色緩蝕劑”受到越來(lái)越多的關(guān)注。此類緩蝕劑通常包含多酚類、黃酮類、氨基酸、蛋白質(zhì)等成分，這些組分中含有N、S或O原子的極性官能團(tuán)，以及不飽和的三鍵、共軛雙鍵或芳香環(huán)成為緩蝕劑的吸附中心，作用方式與有機(jī)小分子型緩蝕劑類似w。

Simona等研究了天然蜂膠在含Na2SO4和Na2CO3的弱酸性溶液中對(duì)青銅的抑制作用，當(dāng)加入蜂膠為100ppm且在電解液中浸蝕12h時(shí)，抑制效率可達(dá)98.9%，同時(shí)通過傅里葉紅外光譜（FT-IR）對(duì)其結(jié)構(gòu)表征進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)蜂膠對(duì)青銅的抑制作用可能是由于其主要成分黃酮類和酚類通過其官能團(tuán)和芳環(huán)中的氧原子的吸附而進(jìn)行的，該吸附方式符合Langmuir等溫式x。隨后，羅馬尼亞學(xué)者y將馬栗樹種子乙醇提取物（Horse-chestnut ethanolic，縮寫為HCE）作為青銅緩蝕劑進(jìn)行了相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)HCE在一定程度上是作為一種混合型緩蝕劑抑制青銅的腐蝕過程，抑制效果隨著其濃度的增加而增加，當(dāng)濃度為0.5g/L時(shí)抑制效率可達(dá)94%，且隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)而提高。雖然HCE的抑制能力不是最高的，但馬栗樹的種子易大規(guī)模獲得，可以作為一種廉價(jià)的資源回收，能有效降低緩蝕劑提取的成本。墨西哥學(xué)者將從綠茶中分離出來(lái)的表兒茶素沒食子酸酯（epicatechin gallate，縮寫為EG）也應(yīng)用于青銅的保護(hù)，研究表明該化合物在青銅表面的吸附也屬于物理－化學(xué)吸附的混合過程，且吸附過程遵循Langmuir等溫式。量子力學(xué)計(jì)算顯示，混合吸附可以通過EG與青銅表面的靜電相互作用、物理吸附狀態(tài)以及通過氧原子的共價(jià)鍵來(lái)實(shí)現(xiàn)，EG分子為青銅表面提供了一個(gè)幾乎惰性的親核和親電攻擊z。此外，蘆薈提取物蘆薈皂苷（Aloe saponaria tannin，縮寫為AST）在鹽溶液中對(duì)青銅的腐蝕也表現(xiàn)出較好的抑制效果，Bouchra通過失重法、電化學(xué)檢測(cè)法和表面分析技術(shù)（SEM/EDX）進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果證明ATS是一種陰極型抑制劑，最大抑制效率達(dá)到90%。

天然產(chǎn)物型緩蝕劑雖然在綠色環(huán)保方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，且現(xiàn)階段已報(bào)道的天然產(chǎn)物及其提取物型緩蝕劑均在抑制青銅腐蝕方面表現(xiàn)出了較好的抑制性能。但是，一方面，天然產(chǎn)物型緩蝕劑通常也是霉菌等微生物生存的重要碳源，因此在防霉和耐老化性方面還有待進(jìn)一步的研究；另一方面，此類緩蝕劑雖然原料來(lái)源廣泛可再生，但大部分緩蝕劑的有效抑制組分提取工序復(fù)雜，目前還無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模的生產(chǎn)，難以廣泛應(yīng)用于文物保護(hù)。

3 緩蝕性能評(píng)價(jià)

緩蝕劑的種類繁多，因此采用科學(xué)合理的方法對(duì)緩蝕劑的緩蝕性能進(jìn)行評(píng)估是研發(fā)新型緩蝕劑的重要措施。目前針對(duì)緩蝕劑性能評(píng)價(jià)的方法主要包括兩個(gè)方面：一是緩蝕效率的評(píng)估；二是緩蝕劑成膜穩(wěn)定性評(píng)估。

3.1 緩蝕效率的評(píng)估

通常，緩蝕劑效率是通過在青銅樣塊表面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?zāi)M并根據(jù)相應(yīng)公式計(jì)算獲得，主要包括失重法和電化學(xué)分析法，這兩種方法可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，詳細(xì)內(nèi)容如表1所示。

3.2 緩蝕劑成膜穩(wěn)定性的評(píng)估

可借助儀器分析法更加科學(xué)、準(zhǔn)確地判斷緩蝕膜的穩(wěn)定性（形態(tài)和組成結(jié)構(gòu)），方法及用途如表2所示。

3 結(jié)論與展望

使用緩蝕劑對(duì)青銅文物保護(hù)修復(fù)是抑制青銅腐蝕的重要措施之一，性能優(yōu)良的緩蝕劑不僅要對(duì)金屬文物基體產(chǎn)生較好的緩蝕效果，同時(shí)也需對(duì)腐蝕產(chǎn)物有很好的結(jié)合效果，能抑制腐蝕的同時(shí)還能更好地保持文物的藝術(shù)價(jià)值，緩蝕劑的應(yīng)用完全契合文物保護(hù)修復(fù)“盡少干預(yù)”和“預(yù)防性保護(hù)”的理念。現(xiàn)階段應(yīng)用于青銅文物的緩蝕劑主要包括單一有機(jī)小分子型緩蝕劑、復(fù)配型緩蝕劑和天然產(chǎn)物型緩蝕劑。有機(jī)小分子型緩蝕劑和復(fù)配型緩蝕劑以BTA和AMT為主，毒性較大且有一定的致癌性，對(duì)環(huán)境和文物修復(fù)工作者均存在較大的危害；AMT在一定條件下處理青銅器時(shí)會(huì)使文物表面變色。此外，目前已報(bào)道的天然產(chǎn)物型緩蝕劑雖表現(xiàn)出較好的抑制效果，但對(duì)緩蝕劑本身的耐老化性、穩(wěn)定性和抗菌性并未深入研究，且該類型緩蝕劑大多提取步驟煩瑣、產(chǎn)率低，未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大量生產(chǎn)，難以在文物實(shí)際保護(hù)修復(fù)中普及應(yīng)用。

基于目前的研究方法，可利用分子動(dòng)力學(xué)模擬與量子力學(xué)計(jì)算相結(jié)合的方法，設(shè)計(jì)合成具有特定官能團(tuán)的高效、低毒、綠色環(huán)保的新型緩蝕劑。采用工業(yè)合成的氨基酸、藥物分子、離子液體等作為金屬文物緩蝕劑，同時(shí)可以嘗試探究此類緩蝕劑與其他化合物間復(fù)配協(xié)同增效的規(guī)律，提高緩蝕劑的整體緩蝕性能。值得注意的是，緩蝕劑的研究除了緩蝕效率的評(píng)估，也不能忽視緩蝕劑分子的耐老化性及穩(wěn)定性的評(píng)估。一方面，可以防止緩蝕劑老化失效后帶來(lái)的次生危害；另一方面，可以明晰有效保護(hù)周期進(jìn)而進(jìn)行定期更換維護(hù)。

注釋

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