田偉男 周家斌 韓 麗 王成輝 李英杰 陳軍輝

(1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,四川 成都 610500；2.四川省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院,四川 成都 610041)

近年來隨著藍天保衛(wèi)戰(zhàn)工作的深入開展,顆粒物污染治理取得顯著成果,而臭氧(O3)污染的問題日益突出[1],O3現(xiàn)已成為全國許多城市的季節(jié)性首要污染物。高濃度O3不僅對人體健康和植物造成危害[2-3],還會對氣候造成不利的影響[4]。近地面O3為典型的二次污染物,主要由氮氧化物(NOx)和揮發(fā)性有機物(VOCs)在太陽光輻射下進行光化學(xué)反應(yīng)生成。由于反應(yīng)過程復(fù)雜[5],各區(qū)域的污染排放和氣象有差異[6],在O3生成過程中,O3與其前體物(NOx和VOCs)呈現(xiàn)復(fù)雜的非線性關(guān)系,控制單一前體物可能無法控制O3污染,有時甚至?xí)岣逴3的濃度[7-8]。因此研究O3生成敏感性對區(qū)域O3污染防治具有重要意義。現(xiàn)有研究常用相對增量反應(yīng)活性(RIR)法和經(jīng)驗動力學(xué)模擬方法(EKMA)等判斷區(qū)域O3生成敏感性[9-11],以上方法通常通過三維空氣質(zhì)量模型或者基于觀測的盒子模型模擬實現(xiàn)[12-13]。

成都市工業(yè)發(fā)達,污染物排放量大,人口密度大且大氣擴散條件差,O3污染問題嚴重,亟需開展O3污染防治研究。目前,成都市O3生成敏感性及O3控制策略研究相比于京津冀、珠三角等重點城市較少[14-17]。韓麗等[18]4100利用盒子模型研究發(fā)現(xiàn)成都市如需控制O3污染,VOCs減排比例要大于NOx,且春季的比例要大于夏季；錢駿等[19]研究發(fā)現(xiàn)成都市春季O3處于VOCs控制區(qū),芳香烴和烯烴對O3生成最為敏感；郝偉華等[20]3898采用OZIPR模式研究發(fā)現(xiàn)成都市處于VOCs控制區(qū),在NOx需減排19.13%時,VOCs要減排33%才能使O3最大小時濃度達到《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)二級濃度限值。本研究利用零維大氣盒子(F0AM)模型模擬研究大氣中O3的光化學(xué)反應(yīng)過程,F0AM模型相較于其他盒子模型可采用主化學(xué)機制(MCM)大氣化學(xué)機理,MCM大氣化學(xué)機理包含上萬種氣相反應(yīng),能較為精確地反映O3生成的光化學(xué)過程。本研究利用F0AM模型嵌套MCM大氣化學(xué)機理研究成都市城區(qū)O3生成敏感性,并進一步分析O3控制策略,以期為成都市的O3防控提供科學(xué)參考。

1 材料與方法

1.1 數(shù)據(jù)來源

本研究中溫度、濕度、VOCs、NOx、O3濃度等數(shù)據(jù)來源于四川省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院大氣復(fù)合污染超級監(jiān)測站(104.07°E,30.63°N),該站點距地面約為 35 m。站點處于成都市南一環(huán),毗鄰一條交通主干道,周圍以居民住宅區(qū)和商業(yè)辦公區(qū)為主,無明顯工業(yè)污染源,具有成都市城區(qū)的特點,能較好地反映成都市城區(qū)環(huán)境空氣污染狀況。

四川省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院大氣復(fù)合污染超級監(jiān)測站使用在線氣象色譜(GC)—質(zhì)譜(MS)/氫火焰離子化檢測器(FID法)觀測VOCs組分,觀測儀器為TH-300B大氣VOCs監(jiān)測系統(tǒng)。該觀測儀器包括超低溫在線預(yù)濃縮系統(tǒng)和GC—MS/FID分析檢測系統(tǒng),可分析107種VOCs物種。O3、NOx和CO濃度采用EC9800氣體分析儀分析,溫度、濕度等氣象參數(shù)采用DAVIS Vantage Pro2 Plus 設(shè)備觀測,各參數(shù)時間分辨率均為60 min。

1.2 F0AM模型

F0AM模型是可用于模擬復(fù)雜大氣化學(xué)過程的一種箱式模型[21]。F0AM模型需要實際監(jiān)測的VOCs、NOx等前體物濃度和溫度、濕度等氣象數(shù)據(jù)作為輸入數(shù)據(jù)來模擬環(huán)境空氣中O3的生成和消耗。已有研究采用F0AM模型嵌套MCM V3.3.1機制[22-25]較好地模擬環(huán)境空氣中O3的生成。

本研究采用F0AM模型嵌套MCM V3.3.1機制模擬成都市城區(qū)O3生成。本研究中光解速率(J1、J4)并未實際觀測,采用模型內(nèi)嵌的TUV/HYBRID方法進行模擬計算得到,并采用計算得到的J1與J4的平均值對未輸入的光解系數(shù)值進行校正[26]。F0AM模型計算步長為60 min,為避免二次產(chǎn)物過度積累,對所有物種假定24 h化學(xué)壽命[27],稀釋速率常數(shù)設(shè)定為1/86 400 s[28]。

1.3 一致性指數(shù)分析

一致性指數(shù)(IOA)常被用于評估模擬和觀測O3濃度的一致程度[29-30],具體計算公式見式(1)：

(1)

式中：Oi為第i小時觀測O3小時質(zhì)量濃度值,μg/m3；Si為第i小時模擬O3小時質(zhì)量濃度值,μg/m3；Oave觀測O3小時質(zhì)量濃度的平均值,μg/m3；n為樣本數(shù)。一致性指數(shù)的范圍為0～1,越接近1表示觀測值與模擬值一致性越高,越接近0則表示觀測值與模擬值越不匹配。

1.4 O3生成潛勢(OFP)分析

OFP常用來分析各VOCs組分對局部地區(qū)環(huán)境空氣中O3生成的潛在貢獻。OFP常采用最大增量反應(yīng)活性法(MIR)計算,計算公式見式(2)：

Fp=Cp×Rp×Mp/Mozone

(2)

式中：Fp為VOCs中p物種的OFP值,10-9；Cp為VOCs中p物種的體積分數(shù),10-9；Mp為VOCs中p物種的相對分子質(zhì)量,g/mol；Mozone為O3的相對分子質(zhì)量,48 g/mol；RP為VOCs 中p物種的最大增量反應(yīng)活性,g/g,使用Cater實驗室測試獲得的數(shù)值[31]。

1.5 RIR

RIR指源效應(yīng)的變化可引起O3凈生成率的變化,為光化學(xué)O3生成速率的變化百分比與源效應(yīng)變化百分比的比值,常被用于研究O3生成前體物與O3的敏感性關(guān)系，計算公式見式(3)：

(3)

式中：Rx為第x個O3前體物的RIR；Px為7:00—19:00第x個O3前體物的O3凈生成速率,μg/(m3·h)；Cx為第x個O3前體物的質(zhì)量濃度,μg/m3；ΔCx為第x個O3前體物的質(zhì)量濃度變化量,μg/m3；P’x為第x個O3前體物變化ΔCx后對應(yīng)的O3前體物的O3凈生成速率,μg/(m3·h)；本研究中ΔCx為Cx的20%。Px通過F0AM模型模擬獲得。

1.6 EKMA曲線

EKMA曲線是采用不同VOCs和NOx表征量對應(yīng)不同 O3表征量的等值曲線,用來表征O3及其前體物VOCs和NOx之間的非線性關(guān)系。將等值曲線的轉(zhuǎn)折點連成線即是EKMA脊線,脊線上的VOCs與NOx的比值相同,當(dāng)VOCs和NOx分別作為X、Y軸時,濃度點位于脊線上方則表示該濃度點O3生成處于VOCs控制區(qū),處于脊線下方時則是處于NOx控制區(qū)。

本研究中將觀測時段的NOx、VOCs 及氣象條件等參數(shù)進行平均,獲得EKMA曲線基準(zhǔn)情景,在基準(zhǔn)情景的基礎(chǔ)上各設(shè)置10組NOx和人為源VOCs(AVOCs)的濃度梯度數(shù)據(jù),其他條件不變,一共100個排放情景,利用F0AM模型模擬排放情景下的O3濃度,從而繪制O3日最大小時體積分數(shù)的等濃度曲線,以此判斷成都市城區(qū)O3生成敏感性。

2 結(jié)果與討論

2.1 成都市O3及其前體物污染狀況分析

2019年8月1—31日期間,成都市O3日最大8 h滑動平均質(zhì)量濃度平均值及最大值分別為84.97、271.89 μg/m3。根據(jù)監(jiān)測數(shù)據(jù),2019年8月10—16日發(fā)生了較長時間的O3污染,選取該時段為模擬時段。

模擬日期間O3日最大小時質(zhì)量濃度在183.85～337.90 μg/m3,O3平均小時質(zhì)量濃度為112.43 μg/m3。模擬日期間O3觀測濃度處于高值范圍,除8月13、15日外,其余模擬日O3日最大小時濃度均超過GB 3095—2012中的O3小時二級濃度限值(200 μg/m3)。VOCs、NO和NO2小時濃度日間變化與O3呈負相關(guān)。日間O3小時濃度呈單峰變化,在7:00開始上升,到15:00—17:00達到峰值,之后由于太陽輻射和溫度等的減弱開始下降。圖1為模擬日期間O3及相關(guān)前體物的觀測濃度時間序列。

圖1 O3、NO2、NO、VOCs觀測濃度時間序列Fig.1 Time series of O3,NO2,NO and VOCs observed concentration

模擬日期間VOCs中主要物種分類構(gòu)成體積分數(shù)占比分別為烷烴36.76%、含氧(氮)類化合物24.35%、鹵代烴13.23%、芳香烴9.91%、烯烴8.45%、炔烴6.36%。VOCs在6:00—8:00小幅上升,與交通早高峰車流量增大有密切關(guān)系[32]；由于VOCs參與O3光化學(xué)反應(yīng)過程被消耗,VOCs大體在9:00—17:00呈現(xiàn)減少趨勢并在17:00左右達到最低值,其中芳香烴減少的比例最大,最大降幅可達81.36%,其次為烯烴和炔烴,芳香烴、烯烴和炔烴對于O3光化學(xué)反應(yīng)過程有重要作用。圖2為VOCs各組分觀測體積分數(shù)小時變化。

圖2 VOCs各組分觀測體積分數(shù)小時變化Fig.2 Hourly variation of observed volume fractions of VOCs components

如圖3所示,模擬日期間,VOCs中體積分數(shù)前10的物種為丙酮、乙烷、二氯甲烷、丙烷、乙炔、乙酸乙酯、乙烯、正丁烷、異戊烷和2,3-二甲基丁烷,占VOCs總體積分數(shù)的67.64%。OFP主要貢獻物種為乙烯、間/對二甲苯、丙烯、甲苯、鄰二甲苯、異戊二烯、乙炔、異戊烷、正丁烷和丙酮,以上物種總體積分數(shù)僅占約30%,但是O3生成貢獻占比約為67%。以上物種為未來VOCs減排和O3控制的重點物質(zhì),應(yīng)加強相關(guān)排放源的管控。

圖3 VOCs 體積分數(shù)及OFP前10 物種Fig.3 Top 10 species of VOCs volume fraction and OFP

2.2 F0AM模型結(jié)果分析

本研究選取2019年8月10—16日的污染物濃度數(shù)據(jù)(O3、NO、NO2、VOCs等)和氣象數(shù)據(jù)(溫度、濕度、氣壓等)對F0AM模型進行約束,模擬整個污染過程中O3日變化過程,F0AM模擬的O3濃度與觀測濃度的變化如圖4所示,模擬值在O3低值范圍(0:00—9:00)與觀測值相接近,在O3高值區(qū)(10:00—20:00)高于觀測值。一致性指數(shù)為0.74,與其他相關(guān)研究利用箱型模型模擬的O3濃度一致性指數(shù)接近[33-35],模擬值與觀測值一致性較好,相關(guān)系數(shù)為0.7,模擬值與觀測值相關(guān)性較好,總體上,模擬效果是可以接受的。

圖4 模擬日O3觀測結(jié)果與模擬結(jié)果日變化Fig.4 The daily variation of O3 observation results and simulation results on simulated day

2.3 EKMA曲線分析

圖5為模擬日EKMA曲線,將EKMA曲線中各等值曲線轉(zhuǎn)折點連成一線,形成脊線,脊線上VOCs∶NOx約為2.5,此結(jié)果比此前相關(guān)研究[18]4100低,可能與繪制EKMA曲線使用的模型、化學(xué)機理和O3指標(biāo)不同有關(guān)。由圖5可看出模擬日內(nèi)站點O3日最大小時體積分數(shù)全部處于脊線上方,即成都市城區(qū)為典型的VOCs控制區(qū),減少VOCs排放可有效減少O3污染。

注：圖中等值線為O3日最大小時體積分數(shù)；星號標(biāo)識為各模擬日對應(yīng)的O3日最大小時體積分數(shù)。

2.4 RIR結(jié)果分析

基于F0AM模型的模擬結(jié)果,對模擬日開展O3前體物增量反應(yīng)活性的研究。將O3前體物分為AVOCs、CO、NOx和植物源VOCs(BVOCs,主要物種為異戊二烯)[36],模擬得到的各模擬日RIR結(jié)果如圖6所示。RIR大于0時,表明減少該前體物的排放可有效降低O3的濃度,RIR越大,該前體物對O3生成越敏感；相反,RIR小于0時,表明減少該前體物的排放反而增加O3的濃度。由圖6可知,模擬日所有AVOCs、BVOCs和CO的RIR均大于0,只有NOx的RIR小于0,總體上可看出成都市O3污染日O3處于VOCs控制區(qū),AVOCs對O3生成最為敏感,其次是BVOCs與CO,與文獻[23]研究結(jié)果一致,控制AVOCs的排放有利于O3污染的控制。從AVOCs不同物種的RIR來看,總體上芳香烴和烯烴的RIR較高,表明芳香烴和烯烴對O3生成最為敏感,在O3污染控制中,應(yīng)加大這兩類VOCs的排放管控。

2.5 成都市O3控制策略分析

由于成都市城區(qū)處于VOCs控制區(qū),存在NOx滴定效應(yīng)[20]3897,因此需對VOCs進行單獨減排或者對VOCs和NOx進行協(xié)同減排,VOCs來源廣泛,物種復(fù)雜等因素導(dǎo)致單獨減排VOCs難度較大,故對VOCs和NOx進行協(xié)同減排,以此來經(jīng)濟有效地控制O3污染。本研究通過設(shè)定不同VOCs與NOx減排比例,模擬估算不同減排情景下,O3生成量較基準(zhǔn)情景模擬的O3生成量的變化率,其中基準(zhǔn)情景為EKMA曲線基準(zhǔn)情景?？刂魄榫爸蟹謩e以10%削減梯度同時對NOx和VOCs進行削減,共計100組模擬情景,結(jié)果如圖7所示,變化率為正時表示對應(yīng)減排情境下,O3的生成量比基準(zhǔn)情景高。相反,當(dāng)變化率為負時,則表示此減排情景有助于減少O3。當(dāng)VOCs減排比例小于20%時,增大NOx的減排比例反而會使O3濃度增加,這也證明成都市O3污染日O3生成處于VOCs控制區(qū),有單獨減少NOx不利的效應(yīng)。模擬日觀測O3日最大小時體積分數(shù)為1.93×10-7,需減少48%才能達到標(biāo)準(zhǔn)GB 3095—2012中的O3小時二級濃度限值(折算后體積分數(shù)約為1.02×10-7),由減排曲線可知,當(dāng)VOCs削減比例為40%～90%和NOx削減比例為0～90%時才能達標(biāo),但考慮到實際削減污染物的難易程度以及可行性,本研究只考慮VOCs與NOx削減比例為0～40% 的情況,由圖7可看出VOCs減排40%,同時NOx減排10%時為較為合適的減排比例,即前體物減排比例為4∶1時,才能經(jīng)濟有效地控制O3污染。

圖6 模擬日不同O3前體物和不同VOCs物種RIRFig.6 RIR values of different O3 precursors and different VOCs species on simulated day

圖7 不同VOCs和NOx削減比例下O3體積分數(shù)的變化率Fig.7 The change rate of O3 volume fraction under different VOCs and NOx reduction ratios

3 結(jié)論與建議

(1) 成都市典型O3污染時段模擬日內(nèi)VOCs主要組分為烷烴(36.76%)、含氧(氮)類化合物(24.35%)和鹵代烴(13.23%),芳香烴、烯烴和炔烴對于O3光化學(xué)反應(yīng)過程有重要作用。VOCs體積分數(shù)前10的物種為丙酮、乙烷、二氯甲烷、丙烷、乙炔、乙酸乙酯、乙烯、異戊烷、正丁烷和2,3-二甲基丁烷,OFP主要貢獻物種為乙烯、間/對二甲苯、丙烯、甲苯、鄰二甲苯、異戊二烯、乙炔、異戊烷、正丁烷和丙酮。應(yīng)加強芳香烴、烯烴和炔烴排放的管控,對以上物種相關(guān)源的排放進行管控。

(2) F0AM模型結(jié)果與觀測結(jié)果相關(guān)性系數(shù)為0.7,一致性指數(shù)為0.74,表明模擬值與觀測值一致性較好,相關(guān)性較高。

(3) EKMA曲線顯示,O3污染發(fā)生過程中,以O(shè)3日最大小時體積分數(shù)為等值線的EKMA曲線顯示脊線上VOCs∶NOx約為2.5,成都市城區(qū)O3污染處于典型的VOCs控制區(qū),可通過減少VOCs排放來減少O3生成。

(4) RIR結(jié)果顯示,觀測點在O3污染發(fā)生過程中對AVOCs 敏感性最強,其次為BVOCs和CO,而對NOx為負敏感性,總體上控制AVOCs 對O3濃度下降最為有利；AVOCs中芳香烴生成O3敏感性最強,其次是烯烴。

(5) 以模擬日O3最大小時體積分數(shù)為例,在考慮實際削減污染物的難易程度以及可行性的情況下,如需達到減排效果,成都市城區(qū)VOCs和NOx需進行協(xié)同減排,VOCs減排40%,同時NOx減排10%是較為合適的減排比例。