陳妍捷 黎華壽# 李 晶 秦俊豪

(1.華南農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院,廣東 廣州 510642;2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部華南熱帶農(nóng)業(yè)環(huán)境重點實驗室,廣東省現(xiàn)代生態(tài)農(nóng)業(yè)與循環(huán)農(nóng)業(yè)工程技術(shù)研究中心,廣東 廣州 510642)

大氣氧化性(AOC)是大氣氧化的主要驅(qū)動力,表現(xiàn)為大氣通過氧化反應(yīng)清除痕量氣體(如溫室氣體和有害氣體),并產(chǎn)生二次污染物(如O3和細顆粒物(PM2.5))[1]6348。對流層中羥基自由基(HO·)、過氧羥基自由基(HO2·)和過氧烷基自由基(RO2·)可統(tǒng)稱ROx·,它們共同參與ROx·循環(huán),在大氣化學和污染空氣中發(fā)揮核心作用。HO·作為一種強氧化劑,是大氣氧化過程中的重要參與者,HO2·、RO2·與NO的相互作用是對流層中唯一能原位產(chǎn)生O3的反應(yīng)[1]6348。ROx·的濃度水平?jīng)Q定了自由基的有效性,從而控制大氣氧化過程的開始[2]1115。

據(jù)《2019中國生態(tài)環(huán)境狀況公報》顯示,2019年全國337個城市6項大氣污染物中,PM2.5、O3、可吸入顆粒物(PM10)、NO2和CO超標天數(shù)分別占總超標天數(shù)的45.0%、41.7%、12.8%、0.7%、<0.1%,與2018年相比,PM2.5和O3超標天數(shù)比例上升,PM10和CO超標天數(shù)比例下降,NO2超標天數(shù)比例持平。在2020年,全國有135個城市空氣質(zhì)量未達標,其中以PM2.5和O3為首要污染物的超標天數(shù)總計占總超標天數(shù)的88.1%,可見以PM2.5和O3為首的AOC污染物已經(jīng)成為影響我國空氣環(huán)境質(zhì)量最主要的污染物。PM2.5和O3不僅會影響人體健康和空氣質(zhì)量,而且直接或間接干擾全球氣候和生態(tài)系統(tǒng)。

人為源和天然源排放的一次污染物主要依賴大氣氧化劑濃度,在AOC的驅(qū)動下轉(zhuǎn)化為二次污染物。AOC作為大氣化學過程的一個指標,在大氣污染形成中的核心作用引起了學者們的廣泛關(guān)注和研究。然而先前已發(fā)表的文章大多偏向于研究HO·的源和匯、檢測技術(shù)或單一探究AOC與二次氣溶膠及O3的關(guān)系,對AOC的反應(yīng)機制、HO·的研究歷史、HO·的變化趨勢以及AOC污染物治理等缺乏全面系統(tǒng)綜述。下文對相關(guān)研究進行回顧與總結(jié),分析AOC污染物的來源、形成機制與環(huán)境效應(yīng),了解大氣HO·的研究歷史與研究方法,探討揮發(fā)性有機化合物(VOCs)和氮氧化物(NOx)對大氣HO·的影響,以及HO·來源的時空分異、預測的不確定性,綜合闡述大氣污染治理技術(shù)和政策,最后提出當前AOC研究中仍待解決的問題和未來的研究方向,以期為深入探索AOC與二次污染物內(nèi)在聯(lián)系提供參考。

1 大氣HO·的作用機制及環(huán)境效應(yīng)

通常AOC被定義為氧化劑對大氣成分的氧化速率之和。許多物質(zhì)能影響AOC,如VOCs、NOx[3],其氧化循環(huán)機制見圖1。HO·被稱為大氣清潔劑,決定多種痕量污染物的去除率以及在大氣的滯留時間,對空氣質(zhì)量和氣候有著深遠影響;它一方面與人為排放的有機物發(fā)生氧化反應(yīng)去除痕量氣體,另一方面驅(qū)動二次污染物產(chǎn)生,如促進SO2、NOx等污染氣體轉(zhuǎn)化形成硫酸鹽和硝酸鹽等二次氣溶膠[4]。因此,可利用HO·濃度表征AOC。

HO·的來源主要有3種：一是由O3在一定波長的紫外線照射下分解為激發(fā)態(tài)氧原子,再與水結(jié)合產(chǎn)生HO·(見式(1));二是受污染空氣中的HONO光解產(chǎn)生HO·(見式(2)),這是清晨和白天初級HO·的最主要來源[5]3639,[6];三是HCHO產(chǎn)生的氫自由基(H·)或甲?；杂苫?HCO·)在空中與氧氣反應(yīng)后,生成的HO2·與NO迅速反應(yīng)生成HO·[7],[8]168(見式(3)至式(5))。

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研究發(fā)現(xiàn),大氣二次污染物的增加與AOC密切相關(guān)[9]2。從對流層自由基化學的層面來看,PM2.5污染和O3污染與大氣中HO·濃度具有相關(guān)性。PM2.5和O3通過共有的化學前體物VOCs和NOx等參與大氣自由基循環(huán),通過光化學和非均相途徑相互作用,發(fā)生非線性反應(yīng),使得二次氣溶膠與O3不斷累積[10],[11]22。在2013—2015年中國京津冀地區(qū)秋季霧霾事件中,大氣中存在高濃度的PM2.5和O3,其中二次氣溶膠對PM2.5和有機氣溶膠的平均貢獻分別為30%～77%和44%～71%[12]。

注：HONO為氣態(tài)亞硝酸;OVOCs為含氧揮發(fā)性有機化合物;SOA為二次有機氣溶膠。圖1 大氣氧化循環(huán)機制Fig.1 Atmospheric oxidation cycle mechanism

同時,HONO和HCHO除了參與HO·的形成,影響大氣光化學循環(huán),還會促進二次污染物形成。COUZO等[13]在美國休斯頓的研究指出,HONO會導致O3質(zhì)量濃度每小時增強4.3～8.6 μg/m3。LEI等[14]在墨西哥城市區(qū)的研究表明,HCHO濃度的升高使得城區(qū)O3峰值濃度提升8%。有學者在2013—2014年圣誕節(jié)與元旦節(jié)期間對墨西哥城空氣質(zhì)量進行分析指出,人們夜間點燃煙花后使得空氣中累積高濃度HONO,白天光解HONO產(chǎn)生大量離子和SOA,導致空氣中PM2.5濃度顯著升高[15]。然而,煙花主要成分高氯酸鹽/氯酸鹽等作為氧化劑如何導致HONO累積,還鮮有深入系統(tǒng)的研究。此外,HCHO具有高水溶性,易被氣溶膠和云滴吸收,也利于SOA的形成[16]。

2 大氣HO·的研究歷史與研究方法

1952年首次提出平流層O3和水汽光解產(chǎn)生的HO·具有強氧化性[17]。1971年,LEVY[18]研究表明對流層O3光解后產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)氧原子能與水汽反應(yīng)生成較高濃度的HO·,確定了HO·在對流層大氣化學中的重要性,同時也測定了它的壽命。1980年,中國蘭州首次出現(xiàn)光化學煙霧污染事件,國內(nèi)科學家們充分認識到大氣自由基的重要性[19]580。

由于HO·半衰期短、活性高,很難直接測定其濃度,且觀測儀器靈敏度并不高,給HO·測量實驗帶來不小的挑戰(zhàn)。直到20世紀末,激光誘導熒光技術(shù)和化學電離質(zhì)譜技術(shù)面世,精準測量HO·成為可能[11]21。后來科學家們利用捕捉劑捕獲HO·,再通過電子自旋共振技術(shù)、高效液相色譜法、電化學檢測技術(shù)、分光光度法等測定捕捉劑或者生成物的變化來測定HO·[20]。隨著儀器技術(shù)的不斷發(fā)展,目前常用的測量方法有直接測量法(移動注射-激光誘導熒光法)、半直接測量法(化學離子質(zhì)譜法)、間接測量法(相對反應(yīng)活性法),其中移動注射-激光誘導熒光法和相對反應(yīng)活性法分辨率較低,化學離子質(zhì)譜法測量范圍相對較窄[21]。近年來,北京大學李歆團隊建立了一套基于閃光光解-激光誘導熒光技術(shù)的大氣HO·總反應(yīng)性在線測量系統(tǒng),通過監(jiān)測熒光信號的強弱能判斷大氣HO·總反應(yīng)性水平,該系統(tǒng)憑借其時空分辨率高、檢出限較低、受干擾較小及結(jié)果準確度好等優(yōu)勢,展示出廣闊的應(yīng)用前景[22]。

除了測量HO·,科學家們還構(gòu)建模型研究大氣HO·的變化趨勢?，F(xiàn)已建立主化學機制(MCM)、區(qū)域大氣化學機理(RACM)、區(qū)域大氣-氣象化學耦合模式(WRF-Chem)、大氣化學傳輸模式(GEOS-Chem)、地球物理流體動力實驗室(GFDL)等模型[1]6349,[19]585,[23]13704。但仍沒有統(tǒng)一的、全球公認的指標來描述AOC。2021年國內(nèi)一項研究提出新的大氣氧化能力定量表征方法,并引入了兩種AOC指數(shù)——大氣氧化指數(shù)(從二次污染物形成過程中的電子轉(zhuǎn)移的角度估計AOC)和大氣氧化潛勢指數(shù)(主要氧化劑對主要還原劑的氧化速率之和);通過設(shè)立兩者的定量表達式和閉合研究方法,初步實現(xiàn)了復雜大氣環(huán)境下AOC的定量表達,為今后AOC研究提供了一個新的研究思路,也為大氣污染評估提出了一個新的指標體系[24]145306。

3 大氣HO·的影響因素與特征

3.1 O3對HO·的影響

區(qū)域大氣O3水平與HO·的濃度相關(guān)性強。TAN等[25]觀測成都秋季大氣O3濃度發(fā)現(xiàn),O3生成速率與HO·濃度相關(guān)。MAO等[26]對美國休斯頓夏季實地觀測后也得出相似結(jié)論,發(fā)現(xiàn)該地區(qū)O3濃度的升高能增強AOC。

VOCs和NOx是O3的主要前體物,兩者在紫外光下發(fā)生反應(yīng)。

VOCs是一大類污染物的總稱,包括烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、鹵代烴和OVOCs等。VOCs的來源包括天然排放和人為排放,NOx的主要來源為燃料燃燒。當VOCs/NOx比值較低時(處于VOCs限制),主要表現(xiàn)為抑制O3形成;反之,當VOCs/NOx比值較高時(處于NOx限制),O3形成占主導地位[27]。有學者通過研究大氣自由基化學描述這一非線性反應(yīng)：在NOx限制區(qū)域(低NOx環(huán)境),自由基驅(qū)動NO向NO2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)(見式(6)和式(7),RO·為烷氧基自由基),O3生成速率隨著NOx的增加而增加;在VOCs限制區(qū)域(高NOx環(huán)境),自由基終止反應(yīng)(見式(8))發(fā)生趨勢大于自由基傳遞,O3產(chǎn)生受到抑制[28]。

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自2019年底全球新型冠狀病毒肺炎疫情暴發(fā),2020年初全國范圍內(nèi)實施了短期的封控。在京津冀、長三角、珠三角地區(qū),封控期間O3濃度顯著增加,HO·濃度水平上升,AOC增強,使得多地發(fā)生污染事件[29]702,[30]1,[31]1。目前對于O3激增的機制存在多種說法。在京津冀地區(qū)的冬季,太陽輻射較弱,O3在VOCs限制下形成,由于相對缺乏HOx·(HO·和HO2·的統(tǒng)稱),封控后NO排放量驟降,可能導致NO對O3的滴定反應(yīng)明顯削弱,最終導致O3濃度增加[29]703,[30]4。另外有學者運用WRF-Chem模型重現(xiàn)情景,指出O3濃度的增加約有80%與氣象因素相關(guān),約有20%與NOx排放減少相關(guān);以長三角地區(qū)為例,封控期間恰好是北半球季節(jié)交替期間,太陽輻射和溫度逐漸上升,可能導致封控期間O3額外增加[31]1。還有研究發(fā)現(xiàn),長三角地區(qū)NOx減少后提高了該地區(qū)HO·和HO2·等大氣氧化劑的濃度(分別提高15%～20%和10%～25%),AOC增強,從而進一步提高了O3產(chǎn)率(提高12%)[32]。

3.2 HO·來源的時空分異性

大氣理化特征受污染物種類、污染程度、地理位置與氣候氣象條件影響,造成HO·產(chǎn)生途徑的差異(見表1),HO·來源表現(xiàn)出明顯的區(qū)域性和季節(jié)性。

HONO光解途徑通常被認為是白天HO·的主要來源：在上海的夏季,HONO光解能產(chǎn)生40%～80%的初級HO·[44];在美國紐約、我國華北平原的冬季,HONO光解對HOx·的貢獻率分別達56%和50%[5]3646,[9]3。GARCIA NIETO等[45]發(fā)現(xiàn)在西班牙馬德里HONO光解對HO·的貢獻度在中午最高,最大HO·生成速率出現(xiàn)在秋季。大氣中普遍存在羰基化合物,HCHO作為大氣自由基的另一重要來源也備受關(guān)注：在深圳,HCHO光解對初級HO·的貢獻率可能超過HONO光解[38];在上海,HCHO光解是白天HO·的次要來源(貢獻31%)[8]167;在美國休斯頓和紐約,HCHO光解分別對HOx·貢獻了14%和8%[5]3646,[46]5770。另外,O3光解途徑也是大氣自由基來源之一：在美國休斯頓,O3光解是HOx·的最主要來源,占30%[46]5770;而在英國伯明翰的冬季,日照水平下降,該途徑占白天HO·來源不足1%[34]。

受氣候、輻射和發(fā)生途徑的影響,HO·濃度水平呈季節(jié)性變化,表現(xiàn)為春、夏季偏高,冬季偏低的趨勢。可歸因于夏季溫度高、太陽輻射強,O3濃度和生物源VOCs排放量升高;而冬季溫度低、太陽輻射弱、空氣濕度大,且供暖需求增大驅(qū)使前體物排放量增加,多因素下,HO·的濃度遠低于其他季節(jié)[9]3,[41]。KANAYA等[47]在日本東京市中心檢測HO·濃度水平,發(fā)現(xiàn)夏季HO·日間峰值濃度中值為冬季的4倍。而由于大氣中主要氧化劑濃度水平呈季節(jié)性變化,AOC也表現(xiàn)出相應(yīng)的變化,LI等[2]1114和LIU等[24]145306分別在中國香港和北京對AOC進行研究,均發(fā)現(xiàn)AOC夏季較強,冬季較弱。

表1 全球不同地區(qū)HO·主要來源Table 1 Major sources of HO· in different regions of the world

3.3 HO·預測的不確定性

近年來隨著儀器技術(shù)的發(fā)展,測定HO·濃度以探討其與大氣中痕量氣體相互作用機理的研究在全球范圍內(nèi)廣泛開展。然而要了解過去和未來HO·的變化趨勢還主要依賴于全球大氣化學模型。其中常用的兩種模型：一種是MCM模型,其優(yōu)勢在于可詳細描述VOCs的氧化過程,具體呈現(xiàn)出自由基反應(yīng)和光化學過程,在最新版本MCM 3.3.1中包含約6 700個有機物,大約17 000個反應(yīng),被廣泛用于大氣科學研究領(lǐng)域[1]6349;另一種是RACM模型,運用版本RACM 2能描述17個穩(wěn)定的無機物種、4個無機中間體、55個穩(wěn)定的有機物種、43個有機中間體的363個反應(yīng),在重污染的城區(qū)環(huán)境條件中借助背景大氣條件,模擬O3、氣溶膠前體物以及酸沉降的生成機制[48]。

目前眾多研究大氣HO·變化趨勢的模型由于基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫和計算邏輯之間存在差異,在預測較長時段HO·變化趨勢時得出的結(jié)論并非完全一致。大氣化學-氣候模式比較計劃(ACCMIP)旨在評估當前氣候模式下大氣中短壽命成分及其化學過程的模擬質(zhì)量。ACCMIP模擬結(jié)果表明,即使在相同的人為排放背景條件下,不同模型在預測1850—2100年HO·平均濃度(以數(shù)濃度計)仍存在-30%～30%的差異[49]1。綜合多個模型的結(jié)果表明,在1850—1980年間HO·的平均濃度保持相對穩(wěn)定,2014年呈上升趨勢(升幅約為9%),2000—2010年間全球HO·濃度上升了1×104～3×104個/cm3,處于8.7×105～1.3×106個/cm3;且熱帶HO·平均濃度較高,北半球平均濃度大于南半球[23]13702,[50]12905,[51]。PIMLOTT等[52]運用先進的衛(wèi)星示蹤氣體觀測數(shù)據(jù)結(jié)合穩(wěn)態(tài)近似法,分析得到2008—2017年間全球年均HO·差異介于-3.1%～4.4%,熱帶地區(qū)的差異最大,為-7.0%～7.7%;其中O3和CO是驅(qū)動HO·變化的關(guān)鍵因素。STEVENSON等[50]12915研究表明,CH4和O3前體物的排放對HO·變化趨勢有顯著影響,而鹵代烴和氣溶膠排放的影響相對較小;氣候變化和異常天氣也會影響HO·。

由此可見,HO·的濃度取決于多種化學前驅(qū)體的排放情況,而這些前體物的排放情況與未來全球經(jīng)濟發(fā)展和能源消耗模式聯(lián)系緊密,加之氣候變化的不確定性,使得預測HO·的工作仍頗具挑戰(zhàn)。針對這一難題,有研究團隊提出構(gòu)建HOx·化學循環(huán)閉合模型,為大氣自由基的模擬和測量提供了新思路[19]584。還有研究指出,未來全球HO·預測的巨大不確定性與活性氮和碳的化學行為有關(guān),將研究關(guān)注點從活性氮和含碳反應(yīng)中間體的來源轉(zhuǎn)移到損失途徑,能夠降低預測HO·的不確定性,進而較精準預測污染物和溫室氣體壽命[49]5。

4 AOC污染物治理技術(shù)和政策

從大氣自由基化學的角度出發(fā),AOC驅(qū)動二次污染物的形成,PM2.5和O3污染具有同源性。因此AOC污染物治理的關(guān)鍵是多污染物協(xié)同治理和區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控,應(yīng)用環(huán)境監(jiān)測技術(shù)構(gòu)建科學合理的監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)體系,能夠?qū)崿F(xiàn)對不同區(qū)域大氣環(huán)境的實時監(jiān)控,有助于制定及時有效的防控措施,提高大氣污染治理的效果。目前廣泛應(yīng)用的環(huán)境監(jiān)測技術(shù)有固體顆粒檢測技術(shù)、SO2檢測技術(shù)、NOx檢測技術(shù)、立體檢測技術(shù)和遙感檢測技術(shù)[53]。大氣污染物種類繁多,針對不同的大氣污染物采用的治理技術(shù)也不一致,以VOCs為例,常見的治理技術(shù)有電暈法、熱破壞法、光分解法、超聲解吸法、低溫等離子體-光催化法等[54]。

歐美地區(qū)的大氣污染治理工作開始較早。1979年,歐洲經(jīng)濟委員會簽訂歐盟內(nèi)部首部區(qū)域性大氣污染治理公約《長程跨界空氣污染公約》。2001年,歐盟委員會通過《國家空氣污染排放限值指令》,對歐盟國家排放的一些大氣污染物設(shè)定上限,要求各成員國必須在2010年前達到減排目標,否則將承擔法律責任。2016年,歐盟又公布新的國家排放封頂指令,為NOx、PM2.5等主要大氣污染物排放設(shè)定了2020—2030年間的減排目標[55]。在美國,大氣污染監(jiān)管政策以《清潔空氣法》為主。1970年,美國國會通過該法案,將大氣污染物分為基準空氣污染物和有害空氣污染物兩類,并第一次界定了空氣污染物的組成?！肚鍧嵖諝夥ā纷鳛槊绹h(huán)境保護道路上的第一個里程碑,在之后近半個世紀內(nèi),進行了多次修訂,完善污染物濃度標準和防治政策,建立起了一個完整的法律體系。這些法案和舉措在歐美地區(qū)治理O3與PM2.5污染方面都取得了不錯的成效,為我國大氣污染治理提供了有益的經(jīng)驗[56]。

我國大氣污染防治始于20世紀70年代,1973年,公布了首個國家環(huán)境保護標準《工業(yè)“三廢”排放試行標準》,規(guī)定了工業(yè)廢氣中一些污染物的排放限值;1987年,頒布《大氣污染防治法》,為大氣污染治理提供了法律保障和執(zhí)法依據(jù),該法隨后在1995年、2000年修訂了兩次,逐漸完善原有法律體系。從2011年起,我國進入大氣污染治理攻堅時期。在2013年發(fā)布的《大氣污染防治行動計劃》突出重點治理地區(qū),提出建立京津冀區(qū)域大氣防治機制;2015年實施新版《環(huán)境保護法》,明確提出建立跨行政區(qū)環(huán)境污染聯(lián)治協(xié)調(diào)機制;2018年出臺《打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃》,強調(diào)完善區(qū)域治理協(xié)作機制,并要求制定相關(guān)防治條例;2020年印發(fā)《關(guān)于構(gòu)建現(xiàn)代環(huán)境治理體系的指導意見》,提出推動跨區(qū)域跨流域污染防治聯(lián)防聯(lián)控;2021年底頒布了《“十四五”生態(tài)環(huán)境監(jiān)測規(guī)劃》,明確了健全國家、區(qū)域、省、市四級環(huán)境空氣質(zhì)量預測預報體系,省市開展7～10天預報,國家和區(qū)域開展15天以上預報的任務(wù)[57-58]。可見,我國區(qū)域大氣污染聯(lián)防聯(lián)控機制已步入法制化軌道,AOC污染物治理的政策背景進一步強化。

5 結(jié)論與展望

(1) AOC反應(yīng)機制復雜,HO·的來源具有明顯的時空分異性,許多化學前驅(qū)體都能影響HO·,而當前AOC的研究大多集中于單一氣相去除機制,對多相反應(yīng)機制的研究還不夠深入,難以進行理論和實驗的驗證。今后應(yīng)結(jié)合AOC閉合檢測和模擬技術(shù),完善AOC自由基循環(huán)機制及污染物多相反應(yīng)的研究。

(2) 在AOC較強的環(huán)境下,受特定天氣條件驅(qū)動會引發(fā)污染,目前在全球多個國家和地區(qū)都已實施相關(guān)政策來控制排放和治理大氣污染。然而這些政策建議絕大部分都停留在中長期宏觀戰(zhàn)略層面,缺乏短期的可行性建議。在我國現(xiàn)有環(huán)境法體系中,還尚未能厘清區(qū)域大氣治理的主體與權(quán)責,加強區(qū)域大氣污染聯(lián)防聯(lián)控相關(guān)條例的可操作性欠缺。

(3) 從大氣自由基化學的角度出發(fā),AOC驅(qū)動二次污染物的形成,PM2.5和O3污染具有同源性。實行多目標統(tǒng)籌、多污染物協(xié)同治理的技術(shù)路線,是行之有效的方法之一。然而,即便大氣污染協(xié)同治理是研究共識,但就如何進行協(xié)同治理的研究還不多,區(qū)域?qū)用娑辔廴疚飬f(xié)同治理關(guān)系的研究也未得到關(guān)注。今后應(yīng)繼續(xù)深入理解AOC和二次污染物的內(nèi)在聯(lián)系,在此基礎(chǔ)上探究AOC污染物與“雙碳”目標的協(xié)同減排機理。