鄒 龍,朱 菲,唐 潔,朱 祺,倪海燕,龍中兒,黃運紅

細菌介導水鐵礦合成鐵硫礦物去除水體鉻污染

鄒 龍,朱 菲,唐 潔,朱 祺,倪海燕,龍中兒,黃運紅*

(江西師范大學生命科學學院,南昌市鄱陽湖濕地微生物資源開發(fā)與利用重點實驗室,江西 南昌 330022)

為了去除水體中六價鉻(Cr(VI)),利用MR-1在硫代硫酸鹽存在情況下驅(qū)動水鐵礦轉(zhuǎn)化為鐵硫次生礦物制備微生物/礦物雜化體,探究了雜化體對水體中Cr(VI)去除效果,影響因素及去除機理.物相組成分析和顯微形貌觀察發(fā)現(xiàn),細菌轉(zhuǎn)化合成的黑色方硫鐵礦(FeS)次生礦物納米顆粒包裹MR-1細胞從而組裝形成了Bio-FeS@MR-1雜化體.所制備的雜化體4h內(nèi)完全去除了初始濃度26mg/L的Cr(VI),其效率顯著高于單獨的等量菌體和FeS次生礦物總和,表明菌體與FeS次生礦物之間存在協(xié)同增強效應.Bio-FeS@MR-1雜化體具有較寬的pH值適用范圍(3.0～9.0)和較好的再生能力,其去除Cr(VI)的效率和重復使用次數(shù)均與FeS次生礦物含量和菌體密度成正相關(guān).去除產(chǎn)物中鉻主要以Cr(III)沉淀物(如Cr2O3和Cr(OH)3)形式存在,表明水體中Cr(VI)的去除方式包括吸附和還原作用.

希瓦氏菌；水鐵礦；硫化亞鐵；礦物生物轉(zhuǎn)化；鉻；重金屬

伴隨工農(nóng)業(yè)和城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展,重金屬污染問題日益突出,其中鉻(Cr)是我國重點防控的重金屬污染物之一[1].鉻及其化合物被廣泛應用于印染、皮革、電鍍、油漆、化工等工業(yè)[2-4],由于技術(shù)不完善、管理不規(guī)范等原因致使含鉻廢物排放,造成水體、土壤等環(huán)境受到不同程度污染.鉻具有多種不同的化學價態(tài)(-2～+6),其中Cr(VI)和Cr(III)是水體等自然環(huán)境中兩種常見的穩(wěn)定價態(tài),它們表現(xiàn)出不同的理化性質(zhì)和生物毒性.Cr(VI)在水環(huán)境中具有更高的溶解度和遷移性,其生物毒性比Cr(III)高出2個數(shù)量級,被國際癌癥研究機構(gòu)列為I類致癌物[5-6].因此,將Cr(VI)轉(zhuǎn)化為低溶解度、低毒性的Cr(III)或者將其吸附去除是環(huán)境中鉻污染的常用處理策略.

微生物是鉻污染去除的重要生物材料,不僅具有高的生物吸附能力,而且能夠通過能量代謝將Cr(VI)還原為Cr(III)[7-10].希瓦氏菌屬菌(spp.)因其廣泛的生態(tài)分布和獨特的胞外電子傳遞機制,是研究Cr(VI)生物吸附和還原的模式微生物之一,對Cr(VI)具有強的胞內(nèi)、胞外還原能力[11-15].硫化亞鐵(FeS)具有強還原性和吸附性,常被用作鉻等重金屬的吸附劑和還原劑[16].天然FeS礦物[17]和化學合成的FeS顆粒材料[18]分別被研究證明能夠有效去除廢水和土壤中Cr(VI),去除率可達到近100%.相比于化學合成方法,微生物合成納米FeS具有諸多優(yōu)點,包括生物分子(如多糖、蛋白質(zhì))的包覆提高納米顆粒的穩(wěn)定性、合成過程的可調(diào)控提高產(chǎn)物特性、微生物/無機納米顆粒雜化體系的自組裝提高應用效果等[19].異化鐵還原菌(MR-1)[20]和硫酸鹽還原菌(SRB)[21]先后被用于生物合成納米FeS,通過調(diào)節(jié)底物濃度實現(xiàn)了FeS顆粒尺寸的可控,并可組裝成FeS/菌體雜化體系強化Cr(VI)還原效果.以上研究證明微生物合成FeS在去除水體Cr(VI)方面已嶄露頭角,但是其去除效率和重復使用能力仍有待提升.

地表環(huán)境中廣泛存在的鐵(氫)氧化物,是包含重金屬在內(nèi)的各種污染物的天然“吸附劑”,顯著影響其環(huán)境命運[22].弱結(jié)晶的水鐵礦具有極大的比表面積和高表面活性,通過吸附和共沉淀與地表水中污染物相互作用,成為后者的重要賦存介質(zhì)[23-24].在自然條件下,水鐵礦會向結(jié)晶度高的其它鐵(氫)氧化物轉(zhuǎn)化[25],從而影響重金屬離子的遷移性.微生物是驅(qū)動自然環(huán)境中鐵(氫)氧化物轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素[26],比如異化鐵還原菌還原性溶解鐵(氫)氧化物會增加重金屬離子的釋放[27-28].因此,通過微生物介導鐵(氫)氧化物轉(zhuǎn)化為對Cr(VI)具有更高還原能力的鐵硫次生礦物[29],從而實現(xiàn)對水體中鉻污染物的高效去除理論上是可行的,但是相關(guān)研究鮮見報道.本文以典型異化鐵還原菌MR-1和水鐵礦為研究對象,在硫代硫酸鹽存在條件下,通過利用MR-1的鐵、硫異化還原途徑介導水鐵礦轉(zhuǎn)化形成FeS次生礦物,進而原位組建Bio- FeS@MR-1雜化體,探究其對水體中Cr(VI)還原去除性能及機制,以期為水體中重金屬鉻污染防治技術(shù)提供可行的理論基礎(chǔ)和依據(jù).

1 材料與方法

1.1 實驗菌株、試劑與儀器裝置

實驗所用菌株:MR-1(ATCC 70050)及不同色素蛋白基因缺失株(D,D/),均由本實驗室保存.

主要試劑:乳酸鈉購自默克Sigma-Aldrich(上海);無水醋酸鈉、冰醋酸購自廣東汕頭市西隴科學股份有限公司;其余化學試劑均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;所有化學試劑均為分析純以上;溶液均用去離子水配制.

主要儀器裝置:紫外-可見光分光光度計(UV 2600,日本島津),掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-7800F,日本電子),X射線衍射儀(XRD-7000,日本島津),X射線光電子能譜儀(XPS,AXIS Supra,日本島津).

1.2 細菌培養(yǎng)與收集

MR-1野生型菌株或基因缺失株(D,D),接種在LB肉湯培養(yǎng)基中進行好氧培養(yǎng)(30℃,200r/min),培養(yǎng)物吸光度(OD600nm)達到1.0～1.5后離心收集菌體細胞,經(jīng)滅菌的M9緩沖液(Na2HPO4,6g/L; KH2PO4,3g/L; NaCl,0.5g/L; NH4Cl,1g/L; MgSO4,1mmol/L; CaCl2,0.1mmol/L, pH7.0)離心洗滌2次后,重懸于添加有20mmol/L乳酸鈉(電子供體)的M9緩沖液中備用,菌懸液OD600nm=0.5.

1.3 FeS次生礦物的原位合成

采用1mmol/L NaOH中和0.4mmol/LFeCl3·6H2O的方法合成水鐵礦[30];將1mL所合成水鐵礦加入等量體積的6mmol/L鹽酸溶液酸化溶解,用0.22μm濾膜過濾,取0.1mL濾液加入至10倍體積的100g/L鹽酸羥胺溶液還原后,采用鄰菲啰啉分光光度法[31-32]測定Fe(II)濃度,即等量為水鐵礦中Fe(III)濃度.

利用MR-1的鐵、硫異化還原途徑原位合成FeS次生礦物:在裝有100mL菌懸液(OD600nm＝0.5)的玻璃厭氧瓶(約110mL)中,加入適量水鐵礦懸液至Fe(III)終濃度為0.5,1.0,2.5, 5.0mmol/L,再分別加入終濃度為1.0,2.0,5.0, 10.0mmol/L的Na2S2O3,高純氮氣鼓泡30min排盡溶解氧,用丁基橡膠瓶塞密封,置于30oC 200r/min恒溫搖床中振蕩培養(yǎng)12h,離心收集黑色產(chǎn)物,即為原位生物合成的FeS次生礦物與MR-1雜化體(根據(jù)水鐵礦濃度不同依次記為Bio-FeS- 0.5@MR-1、Bio-FeS-1.0@MR-1、Bio-FeS-2.5@ MR-1、Bio-FeS-5.0@MR-1).產(chǎn)物離心收集操作在厭氧培養(yǎng)箱中進行,避免FeS次生礦物在空氣中氧化.所獲得的Bio-FeS@MR-1產(chǎn)物直接用于后續(xù)Cr(VI)還原去除實驗,或者真空密封短暫保存于4℃?zhèn)溆?另外,Bio-FeS@MR-1產(chǎn)物經(jīng)真空冷凍干燥后用于理化表征鑒定,或作為雜化死菌的FeS次生礦物(即Abio-FeS-0.5、Abio-FeS-1.0、Abio-FeS-2.5、Abio-FeS-5.0)用于對照實驗.

1.4 Cr(VI)還原去除體系

將1.3中所獲得的Bio-FeS@MR-1、Abio-FeS或等量細胞密度的MR-1菌體加入不同Cr(VI)濃度(5.2,13,26,39,52mg/L)的K2Cr2O7溶液(溶解于添加或者不添加20mmol/L乳酸鈉的M9緩沖液,裝于110mL血清瓶)中,高純氮氣鼓泡30min排盡溶解氧,用丁基橡膠瓶塞密封,置于30℃ 200r/min恒溫搖床中振蕩反應.在厭氧培養(yǎng)箱中,用5mL無菌注射器于不同時間點取樣,離心收集上清液,經(jīng)0.22μm水系微孔濾膜去除雜質(zhì)后用于溶液相中Cr(VI)的定量測定.

1.5 分析方法

SEM、XRD、XPS表征測試方法及條件參考文獻[33-34].

采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467-87)測定溶液相中Cr(VI)的濃度.每個處理組重復3次,計算平均值.

溶液相Cr(VI)殘留率()的計算根據(jù)公式(1):

(%)=C/o′100%(1)

式中:o為溶液相初始Cr(VI)濃度,mg/L;C為溶液相時刻Cr(VI)濃度,mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 FeS次生礦物的原位合成與表征

圖1 Bio-FeS@MR-1的顏色、XRD、SEM、EDS表征

在添加Na2S2O3情況下,MR-1可將磚紅色的水鐵礦轉(zhuǎn)化為黑色的次生礦物,如圖1(a)所示.對比水鐵礦及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的XRD圖譜(圖1(b))可知,所形成次生礦物中出現(xiàn)了明顯的四方硫鐵礦(PDF #15–0037)特征衍射峰(星號標記),表明FeS次生礦物成功合成[35].其原因是MR-1多樣化的厭氧呼吸特性,一方面具有高效的異化鐵還原途徑(如Mtr直接途徑和核黃素介導的間接途徑)[36],可將水鐵礦中Fe(III)還原為Fe(II);另一方面還具有硫代硫酸鹽歧化和亞硫酸鹽還原途徑[37-38],將Na2S2O3還原為S(-II).由于微生物轉(zhuǎn)化過程的復雜性以及反應緩沖液含有多種礦物鹽,水鐵礦生物轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中還可能存在其他次生礦物.對水鐵礦生物產(chǎn)物進行SEM表征(圖1(c)～(d)),發(fā)現(xiàn)其為FeS次生礦物與MR-1細胞的雜化體(即Bio-FeS@MR-1),同時MR-1細胞表面被納米顆粒狀的FeS次生礦物形成的鞘包裹.由X射線能譜(EDS)結(jié)果(圖1(e))可知,Bio-FeS@MR-1雜化體富含C、O、Fe、S等元素,其中Fe和S元素物質(zhì)的量比約為1.6:1,與反應液中Fe(III)與S2O32-的物質(zhì)的量投料比(1:2)存在差異,推測主要原因是生物形成的S(-II)由于位阻效應未能與礦物內(nèi)部的Fe(III)或Fe(II)反應,而是以氣體H2S釋放.

2.2 S. oneidensis MR-1還原去除Cr(VI)的行為

添加不同濃度Cr(VI)對MR-1好氧生長的影響如圖2(a)所示,結(jié)果表明在LB肉湯培養(yǎng)基中添加K2Cr2O7對菌株的生長產(chǎn)生抑制,抑制程度與Cr(VI)添加量成正相關(guān).厭氧條件下,在添加有20mmol/L乳酸鈉的M9緩沖液中,考察了不同菌體濃度對52mg/L Cr(VI)的去除效果,結(jié)果如圖2(b)所示,發(fā)現(xiàn)Cr(VI)的去除率與MR-1菌體濃度成正相關(guān).當OD600nm值達到1.5時,3h內(nèi)基本能夠?qū)?2mg/L Cr(VI)完全從水相中去除,表明MR-1細胞具有較明顯的Cr(VI)去除能力,實驗結(jié)果與杜艷影等[14]的研究結(jié)果相符.

微生物對水體中Cr(VI)的去除有生物吸附、胞內(nèi)和胞外生物還原等多種方式,MR-1是典型的具有胞外電子傳遞途徑的異化金屬還原菌,因此有必要分析其胞外電子傳遞途徑(特別是Mtr途徑)在Cr(VI)去除中的作用.MR-1野生株、內(nèi)膜色素蛋白CymA基因缺失株()、外膜色素蛋白OmcA和MtrC基因共缺失株()在有無電子供體(乳酸鈉)存在情況下,對52mg/L Cr(VI)的去除率結(jié)果如圖2(c)所示.在不添加電子供體情況下,相同菌體濃度(OD600nm＝1.5)的野生株與突變株的去除率均在1h后基本達到平衡,均約為25%,主要是由于菌體細胞吸附所致.在添加電子供體情況下,野生株和缺失株的去除率在1h內(nèi)分別達到83%和73%,在3h內(nèi)均基本能完全去除;但是D缺失株的去除率在1h內(nèi)僅為50%,3h內(nèi)約為70%.結(jié)果表明,除了菌體細胞生物吸附作用外,MR-1對水體中Cr(VI)的去除還包括細胞內(nèi)、周質(zhì)空間內(nèi)及細胞外的生物還原作用,這與MR-1獨特的胞外電子傳遞特性密切相關(guān)[19,36].

圖2 Cr(VI)濃度對S. oneidensis MR-1菌體生長及菌體濃度、細胞色素蛋白對Cr(VI)去除效果的影響

2.3 Bio-FeS@MR-1雜化體去除Cr(VI)的效果

在添加20mmol/L電子供體的除氧M9緩沖液中,對比分析了活菌雜化體Bio-FeS-2.5@MR-1、死菌雜化體Abio-FeS-2.5和單獨的MR-1菌體(OD600nm=0.5)對初始濃度26mg/L Cr(VI)的去除效果,結(jié)果如圖3(a)所示.MR-1菌體和Abio-FeS-2.5加入Cr(VI)溶液中20min后,溶液相中Cr(VI)殘留率基本達到平衡,分別為76%和73%.然而,Bio-FeS-2.5@MR-1加入20min后Cr(VI)殘留率僅為24%,表明其去除率(76%)顯著高于MR-1菌體和Abio-FeS-2.5兩者之和;且隨著反應時間延長,溶液相中Cr(VI)濃度持續(xù)降低,4h后可完全去除.分析了三者對不同初始濃度(5.2,13,26,52mg/L) Cr(VI)的去除能力(圖3(b)～ (d)),Bio-FeS-2.5@MR-1能夠?qū)⒊跏紳舛鹊陀?6mg/L的Cr(VI)完全去除,初始濃度為52mg/L的Cr(VI)在4h內(nèi)可去除39.6mg/L;但是MR-1菌體和Abio-FeS-2.5在4h內(nèi)只能分別將初始濃度13mg/L和5.2mg/L的Cr(VI)完全去除.因此可推測,Bio-FeS-2.5@MR-1雜化體在去除水體中Cr(VI)過程中,原位合成的FeS次生礦物與MR-1兩組分之間存在協(xié)同增強作用.另外,所制備的Bio-FeS-2.5@MR-1雜化體對Cr(VI)的去除能力明顯高于報道的Nano-FeS@SRB雜化體[21].

圖3 S. oneidensis MR-1、Bio-FeS-2.5@MR-1和Abio-FeS-2.5去除Cr(VI)能力的比較

2.4 初始pH值對Bio-FeS@MR-1去除效率影響

在不同初始pH值(3.0,5.0,7.0,9.0,11.0)的反應液中,Bio-FeS-2.5@MR-1對26mg/L Cr(VI)的去除曲線如圖4所示.總體而言,在pH值3.0～9.0范圍內(nèi)均表現(xiàn)出較好的去除效果,在酸性和中性反應液中的去除率高于堿性緩沖液中.在反應時間20min時,去除率依次為pH值3.0>7.0>5.0>9.0>>11.0;在反應時間4h時,去除率依次為pH值7.0>3.0≈5.0>9.0>> 11.0.主要原因是:一方面,FeS次生礦物在酸性條件下易溶解釋放出還原性Fe(II)和S(-II)用于快速還原Cr(VI),FeS的溶解度隨著pH值的升高而降低;且當溶液pH值超過FeS等電點(≈7.5)[21,39]時,FeS與Cr(VI)的含氧陰離子(在堿性條件下形成更不易被還原的Cr2O72-)之間存在靜電排斥作用,不利于其對Cr(VI)的吸附,從而降低了Cr(VI)的還原去除率[40-41].另一方面,pH值影響MR-1菌體的細胞代謝活力和相關(guān)還原酶(包括Cr(VI)還原酶[14]和Fe(II)、S(-II)再生還原酶[35])活性,中性pH值對其更為有利,盡管在反應時間20min時,pH值7.0反應液中的Cr(VI)去除率略低于pH值3.0,但隨著反應時間的延長前者增加更快進而明顯超過后者.因此,實驗結(jié)果表明中性pH值條件更有利于Bio-FeS- 2.5@MR-1雜化體對水體中Cr(VI)的高效去除,而且再次證實了原位合成的FeS次生礦物與MR-1之間的協(xié)同效應.

圖4 初始pH值對Bio-FeS-2.5@MR-1去除Cr(VI)的影響

2.5 投料量對Bio-FeS@MR-1去除效率的影響

FeS次生礦物可能是Bio-FeS@MR-1雜化體還原去除Cr(VI)過程中的吸附和還原位點,因此有必要分析雜化體中FeS投料量對Cr(VI)去除的影響.在相同MR-1菌體濃度(OD600nm＝0.5)下,通過添加不同濃度水鐵礦(0.5,1,2.5,5mmol/L)和等比濃度Na2S2O3(1,2,5,10mmol/L),合成了不同F(xiàn)eS含量的活菌雜化體Bio-FeS@MR-1及相應的死菌雜化體Abio-FeS,考察了其去除水體26mg/L Cr(VI)的能力,結(jié)果如圖5所示.所有Abio-FeS在反應時間20min后均基本達到平衡,溶液相中Cr(VI)殘留率不再明顯降低,Cr(VI)的去除能力依次為Abio-FeS- 5.0>Abio-FeS-2.5>Abio-FeS-1.0>Abio-FeS-0.5,即與FeS次生礦物投料量成正相關(guān).Bio-FeS@MR-1對Cr(VI)的去除能力也與FeS次生礦物投料量成明顯正相關(guān).相同F(xiàn)eS次生礦物含量下,Bio- FeS@MR-1對Cr(VI)的去除能力顯著高于相應的Abio-FeS,且前者溶液相中Cr(VI)的殘留率在實驗時間(4h)內(nèi)表現(xiàn)出持續(xù)降低的現(xiàn)象,主要原因是活的MR-1細胞可以厭氧氧化電子供體(乳酸鈉)持續(xù)產(chǎn)生電子輸送至胞外用于FeS的再生和Cr(VI)還原,從而實現(xiàn)了協(xié)同增強效應.

圖5 FeS次生礦物量對Bio-FeS@MR-1去除Cr(VI)的影響

2.6 Bio-FeS@MR-1去除Cr(VI)的使用重復性

Bio-FeS@MR-1去除Cr(VI)實驗過程中發(fā)現(xiàn)(圖6(a)),將黑色的Bio-FeS@MR-1雜化體加入裝有橙黃色K2Cr2O7溶液的厭氧血清瓶后, Bio- FeS@MR-1雜化體會發(fā)生明顯的褪色,可能原因是黑色的FeS次生礦物被Cr(VI)氧化所致.但是隨著反應時間的延長,反應溶液在12h內(nèi)又會完全恢復至黑色,推測是由于黑色的FeS次生礦物的再生所致.對反應12h后的產(chǎn)物進行XRD分析,結(jié)果(圖1(b))表明產(chǎn)物XRD圖譜與反應前的Bio- FeS@MR-1一致,具有明顯的四方硫鐵礦特征衍射峰,進一步證明了雜化體中FeS次生礦物的再生.由于Cr(VI)還原去除的反應體系添加有MR-1可利用的電子供體(乳酸鈉),MR-1細胞能厭氧氧化電子供體持續(xù)產(chǎn)生胞內(nèi)電子,并將其傳遞至周質(zhì)空間或胞外用于異化還原被Cr(VI)氧化的鐵、硫元素,從而再生形成Bio- FeS@MR-1雜化體[35].

進一步研究了Bio-FeS@MR-1雜化體的再生特性是否能夠賦予其反復用于Cr(VI)還原去除的能力.當反應12h后溶液相中Cr(VI)幾乎為零時,再次向反應液中添加26mg/L Cr(VI)進行反應(分別于5min和12h后取樣測定溶液相中Cr(VI)濃度),以考察不同Bio-FeS@MR-1雜化體重復去除溶液相中Cr(VI)的能力(圖6(b)).Bio-FeS-2.5@MR-1、Bio-FeS- 1.0@MR-1和Bio-FeS-0.5@MR-1在第一輪反應12h后均可完全去除溶液相中Cr(VI),但是在第二輪反應中去除Cr(VI)的能力依次降低,僅Bio-FeS- 2.5@MR-1可完全去除.此外,Bio-FeS- 2.5@MR-1在第三輪反應中可去除溶液相中50%以上的Cr(VI).結(jié)果表明,Bio-FeS@MR-1雜化體重復去除溶液相中Cr(VI)的能力與FeS次生礦物的含量有關(guān).分析其可能原因是當含量較低時,盡管FeS次生礦物能夠再生,但是其反應活性位點被還原后的Cr(III)吸附占據(jù)而無法再次有效吸附去除溶液相中Cr(VI).

圖6 Bio-FeS@MR-1再生現(xiàn)象及其重復去除Cr(VI)的能力

灰色箭頭表示添加26mg/L Cr(VI)

圖7 不同菌體濃度合成Bio-FeS-2.5@MR-1重復去除Cr(VI)的能力

灰色箭頭表示添加26mg/L Cr(VI)

在相同F(xiàn)eS次生礦物含量情況下,不同MR-1菌體密度(OD600nm＝0.1、0.25、0.5、1.0、1.5)介導合成的Bio-FeS-2.5@MR-1雜化體對26mg/L Cr(VI)反復去除的能力,如圖7所示.當雜化體中菌體濃度很低(OD600nm＝0.1)時,由于有限的MR-1細胞不能有效再生FeS次生礦物,故只能進行一輪反應.隨著菌體濃度增加,Bio- FeS@MR-1雜化體在第二輪反應中還原去除Cr(VI)的能力逐步增強.當菌體濃度增加至OD600nm＝0.5、1.0、1.5時,Bio-FeS@MR-1雜化體重復去除溶液相中Cr(VI)的能力依次增加至3、4、5次.這是因為更高濃度的菌體不僅更有利于FeS次生礦物的再生,還可為鉻的吸附提供了更多活性位點.

2.7 Bio-FeS@MR-1還原去除Cr(VI)的產(chǎn)物分析

對去除26mg/L Cr(VI)后的Bio-FeS-2.5@MR- 1雜化體進行XPS表征分析,探究Cr(VI)的產(chǎn)物形態(tài).由XPS全譜(圖8(a))結(jié)果可知,去除Cr(VI)的Bio- FeS-2.5@MR-1雜化體中出現(xiàn)C1s、O1s、N1s、Fe2p、S2p和Cr2p軌道的特征峰.如圖8(b)所示,Cr2p3/2軌道和Cr2p1/2軌道分別在結(jié)合能572～582eV和582～ 592eV區(qū)間內(nèi)有明顯出鋒.Cr2p3/2軌道峰是由Cr(III)在575.7eV處的出鋒和Cr(VI)在578.0eV處的出鋒疊加而成;同時,Cr2p1/2軌道峰是由Cr(III)在585.5eV處的出鋒和Cr(VI)在587.8eV處的出鋒疊加而成,其結(jié)合能比Cr2p3/2軌道峰高約9.8eV.根據(jù)Cr2p3/2軌道和Cr2p1/2軌道的出峰面積計算分析,Cr(III)/Cr(VI)在Bio-FeS-2.5@MR-1雜化體中的含量比為3.7:1,表明吸附在Bio-FeS-2.5@MR-1雜化體中的鉻主要是低毒性的Cr(III)(約占80%).根據(jù)相關(guān)文獻[14,20,42]報道以及Cr2p3/2軌道峰的結(jié)果分析,推測Cr(VI)的還原產(chǎn)物主要是Cr2O3或Cr(OH)3沉淀.研究結(jié)果表明,生物合成的Bio-FeS@MR-1雜化體不僅對水體中鉻污染物有較強吸附作用,而且表現(xiàn)出強的還原能力,有效地將可溶性高、毒性強的Cr(VI)轉(zhuǎn)化為低毒性的Cr(III)沉淀,真正實現(xiàn)重金屬污染物的減毒化處理.

圖8 Bio-FeS-2.5@MR-1還原去除Cr(VI)產(chǎn)物的XPS全譜和Cr2p軌道峰

3 結(jié)論

3.1MR-1在添加硫代硫酸鹽條件下將水鐵礦異化還原為黑色次生礦物,FeS次生礦物納米顆粒包覆在菌體細胞表面形成Bio-FeS@MR-1雜化體,雜化體對水體中Cr(VI)的去除效率與FeS次生礦物含量和菌體密度成正相關(guān),具有較寬的pH適用范圍(3.0～9.0).

3.2 Bio-FeS-2.5@MR-1雜化體能夠在4h內(nèi)將初始濃度26mg/L的Cr(VI)完全去除,去除效率明顯高于單獨的等量菌體(13mg/L)和FeS次生礦物(5.2mg/L)兩者總和,表明菌體與FeS次生礦物之間存在協(xié)同增強效應.

3.3 由于菌體代謝活性可持續(xù)供應電子,Bio- FeS@MR-1雜化體具有再生能力,可反復用于水體Cr(VI)的去除,使用次數(shù)與FeS次生礦物含量和菌體密度成正相關(guān),Bio-FeS-2.5@MR-1雜化體可重復使用3次.

3.4 Bio-FeS@MR-1雜化體去除產(chǎn)物中的鉻主要以Cr(III)沉淀物(如Cr2O3、Cr(OH)3)形式存在(約占80%),表明水體中Cr(VI)去除機制主要包括吸附和還原作用.

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Bacterial synthesis of iron sulfur minerals from ferrihydrite for aqueous chromium pollutant removal.

ZOU Long, ZHU Fei, TANG Jie, ZHU Qi, NI Hai-Yan, LONG Zhong-Er, HUANG Yun-Hong*

(Nanchang Key Laboratory of Microbial Resources Exploitation & Utilization from Poyang Lake Wetland, College of Life Sciences, Jiangxi Normal University, Nanchang 330022, China)., 2023,43(2)：610～619

In order to remove Cr(VI) from water,MR-1 was used to promote the biotransformation of ferrihydrite into iron sulfur secondary minerals in the presence of thiosulfate, and thus producing a microbe/mineral hybrid. The Cr(VI) removal ability and the influence factors, as well as the Cr(VI) removal mechanism of the synthesized hybrid were investigated. The phase composition analysis results and microscopic morphology showed that theMR-1 cells were coated by the black secondary mineral nanoparticles identified as mackinawite (FeS), thereby forming the Bio-FeS@MR-1hybrid. The Cr(VI) with the initial concentration of 26mg/L had been removed completely by the prepared hybrid within 4h. Its removal amount was significantly higher than the total amount removed by individual bacterial cells and FeS secondary minerals with an equal amount, which demonstrating a synergistic effect between bacterial cells and FeS secondary minerals. The Bio-FeS@MR-1 hybrid possesses good tolerance to a wide pH range (3.0～9.0) and excellent regeneration ability. The removal efficiency of aqueous Cr(VI) and number of repeats were positively correlated with the content of FeS secondary mineral and cell density. The major chromium compounds existing in the Cr(VI) removal product were Cr(III) precipitates (such as Cr2O3and Cr(OH)3), indicating that the removal mechanism of aqueous Cr(VI) include both adsorption and reduction.

；ferrihydrite；iron sulfide；mineral biotransformation；chromium；heavy metal

X142

A

1000-6923(2023)02-0610-10

鄒 龍(1987-),男,江西高安人,副教授,博士,主要從事微生物胞外電子傳遞界面調(diào)控及環(huán)境應用研究.發(fā)表論文30余篇.

2022-06-27

國家自然科學基金資助項目(32260025,31900109);江西省自然科學基金資助項目(20202ACB215001,20202BAB203022)

* 責任作者, 副教授, sallyyunhong@jxnu.edu.cn