朱嘉浩，劉 輝，楊奕煊，朱潤良，葛 飛,*

(1.湘潭大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，湖南湘潭 411100；2.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣東廣州 510000)

城市黑臭水體問題已經(jīng)成為我國生態(tài)文明建設(shè)的突出問題及治理難點(diǎn)[1]。研究[2-3]表明，外源磷排放和底泥磷釋放導(dǎo)致的水環(huán)境磷過量是水體黑臭的重要原因。過量的磷元素致使藻類和水生植物生長過度而降低水中溶解氧[4-5]。在厭氧環(huán)境中，水體中的有機(jī)物、氨氮和含磷化合物等污染物經(jīng)過物化反應(yīng)及微生物作用生成FeS、MnS、H2S、NH3等致黑致臭物質(zhì)[6-7]，最終使水體黑臭。如何去除黑臭水體中的磷是治理黑臭水體的關(guān)鍵之一。常見水體除磷方法主要有化學(xué)沉淀法、生物法、膜分離法和吸附法等[8]。其中，吸附法具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉、資源循環(huán)等諸多優(yōu)點(diǎn)[9]，其關(guān)鍵是制備高效、經(jīng)濟(jì)的吸附材料。

海泡石(SEP)產(chǎn)于我國湖南湘潭、河北易縣等地區(qū)，其儲(chǔ)量豐富，廉價(jià)易得，是我國的優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源。SEP具有天然的納米結(jié)構(gòu)，比表面積大，其獨(dú)特的2∶1型鏈層結(jié)構(gòu)使其具有豐富的表面羥基[10]，常作為載體錨定負(fù)載La、Zr、Fe和Mg等元素的(羥基)氧化物，應(yīng)用于環(huán)境吸附領(lǐng)域[11]，但利用SEP負(fù)載活性物質(zhì)并應(yīng)用于黑臭水體除磷的研究仍少有報(bào)道。近年來，La和Mg的(羥基)氧化物因其對(duì)磷具有出色的親和力、選擇性，以及具有較低的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)而受到重視。稀土元素La對(duì)磷酸鹽有極強(qiáng)的結(jié)合能力，尤其對(duì)于低濃度磷具有卓越的去除效果[12-13]；鎂鹽材料價(jià)廉易得，已被廣泛應(yīng)用于污水除磷工程[14]。因此，利用天然吸附材料SEP同時(shí)負(fù)載La和Mg(羥基)氧化物得到負(fù)載型吸附劑鑭鎂改性海泡石(La/Mg-SEP)，有望成為高效、經(jīng)濟(jì)的除磷材料并用于黑臭水體的治理。

本研究擬采用共沉淀法[15]將La和Mg(羥基)氧化物負(fù)載于天然SEP表面，制備La/Mg-SEP，考察其吸附除磷性能及影響因素并探討其吸附除磷機(jī)理，初步評(píng)價(jià)其對(duì)實(shí)際黑臭水樣的處理性能，旨在為治理黑臭水體中的磷污染提供新思路。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)所用天然SEP購自湖南湘潭，SEP含量約為50%，含有石英、滑石和方解石等雜質(zhì)，由Si、O、Mg、Ca、Al和其他一些微量元素組成，質(zhì)量含量分別為20.45%、60.47%、8.78%、7.08%、1.40%和1.82%。SEP在經(jīng)65 ℃烘箱干燥后研磨過100目篩，密封保存作為試驗(yàn)原材料。試劑均為分析純，腐植酸主要成分為黃腐酸(≥90%)。實(shí)驗(yàn)室用水為超純水。

1.2 La/Mg-SEP的制備

稱取1 g SEP、0.155 9 g La(NO3)3·6H2O和2.091 1 g MgCl2·6H2O加入至50 mL超純水中，以1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至11.0，持續(xù)攪拌5 h后抽濾，用超純水洗滌沉淀物至沖洗液pH為中性，在65 ℃烘箱內(nèi)干燥12 h，研磨過100目篩，得到La/Mg-SEP。

1.3 材料表征

采用pH漂移法[16]測(cè)定零電荷點(diǎn)；采用X射線衍射儀(D/MAX-2500/PC型)分析物相；采用X射線光電子能譜分析儀(ESCALAB Xi+)分析元素化學(xué)形態(tài)。

1.4 試驗(yàn)部分

磷濃度測(cè)定采用《水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》(GB 11893—1989)。試驗(yàn)重復(fù)3次，并取平均值。

1.4.1 吸附試驗(yàn)

1.4.2 循環(huán)使用試驗(yàn)

收集吸附磷酸鹽后的La/Mg-SEP材料并測(cè)定溶液剩余磷酸鹽濃度，將該吸附材料加入至50 mL 1 mol/L NaOH洗脫液中，25 ℃和200 r/min下振蕩24 h。隨后，收集吸脫后的La/Mg-SEP重新進(jìn)行吸附試驗(yàn)。重復(fù)上述步驟4次即完成循環(huán)使用試驗(yàn)。

1.4.3 實(shí)際黑臭水體中磷的去除

分別稱取5 mg和15 mg La/Mg-SEP投加至50 mL某典型實(shí)際黑臭水體水樣(水質(zhì)指標(biāo)如表1所示)中，25 ℃和200 r/min下振蕩24 h后測(cè)定磷濃度。

表1 某黑臭水樣水質(zhì)指標(biāo)Tab.1 Water Quality Indices of Samples from Black and Odorous Water Body

1.5 分析方法

1.5.1 吸附動(dòng)力學(xué)模型

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型如式(1)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型如式(2)。

(1)

(2)

其中：t——反應(yīng)時(shí)間，h；

qt、qe——反應(yīng)t時(shí)刻、平衡時(shí)刻磷酸鹽吸附量，mg/g；

k1——準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)，min-1；

k2——準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)，g/(mg·min)。

表2 La/Mg-SEP和SEP對(duì)磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Tab.2 Kinetic Fitting Models Parameters for Phosphate Adsorption on La/Mg-SEP and SEP

1.5.2 吸附等溫線及熱力學(xué)模型

Langmuir模型如式(3)，F(xiàn)reundlich模型如式(4)，吸附熱力學(xué)模型如式(5)～式(7)。

(3)

(4)

(5)

(6)

ΔG=ΔH-TΔS

(7)

其中：qm——磷酸鹽飽和吸附量，mg/g；

Ce——磷酸鹽的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；

KL——吸附平衡常數(shù)，L/mg；

KF——Freundlich常數(shù)，mg1-1/n·L1/n/g；

n——Freundlich常數(shù)；

kc——熱力學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)；

R——?dú)怏w常數(shù)，取值8.314 J/(mol·K)，J/(mol·K)；

T——熱力學(xué)溫度，K；

ΔG、ΔH——標(biāo)準(zhǔn)自由能變、標(biāo)準(zhǔn)焓變，kJ/mol；

ΔS——標(biāo)準(zhǔn)熵變，J/(mol·K)。

2 結(jié)果與討論

2.1 La/Mg-SEP吸附磷的性能評(píng)價(jià)

2.1.1 吸附動(dòng)力學(xué)

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)La/Mg-SEP的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖1所示，參數(shù)如表2所示。由圖1可知，SEP對(duì)磷酸鹽的去除效果幾乎可以忽略。在前6.0 h內(nèi)，La/Mg-SEP對(duì)磷酸鹽的吸附量隨著反應(yīng)時(shí)間快速增長；而后由于La/Mg-SEP表面活性位點(diǎn)被大量占據(jù)，其吸附速率開始減緩，在12.0 h時(shí)達(dá)到吸附平衡。擬合結(jié)果顯示，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)(R2=0.991)較準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)(R2=0.979)模型能更好地模擬La/Mg-SEP吸附磷酸鹽的過程，且其擬合得到的平衡吸附量更接近于實(shí)際測(cè)定值，表明La/Mg-SEP吸附磷酸鹽的過程以化學(xué)吸附為主。

圖1 La/Mg-SEP和SEP對(duì)磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.1 Adsorption Kinetics Curves of Phosphate Adsorption on La/Mg-SEP and SEP

2.1.2 吸附等溫線及熱力學(xué)研究

采用Langmuir和Freundlich模型對(duì)不同溫度下La/Mg-SEP吸附磷酸鹽的吸附等溫線進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖2所示，參數(shù)如表3所示。由圖2可知，在不同溫度下，La/Mg-SEP對(duì)磷酸鹽的吸附量均先隨著初始磷酸鹽濃度升高而增大，當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，吸附量上升趨勢(shì)變緩。擬合結(jié)果顯示，相比Freundlich模型，Langmuir模型能更好地描述La/Mg-SEP吸附磷酸鹽等溫過程，其相關(guān)系數(shù)R2均大于0.900，表明La/Mg-SEP對(duì)磷酸鹽的吸附是單層均相吸附過程，其在15、25 ℃和35 ℃下對(duì)磷酸鹽的最大吸附量分別為99.00、117.2 mg/g和121.8 mg/g。

圖2 不同溫度下La/Mg-SEP對(duì)磷酸鹽的吸附等溫線Fig.2 Adsorption Isotherm Curves of Phosphate Adsorption on La/Mg-SEP at Different Temperatures

表3 不同溫度下La/Mg-SEP對(duì)磷酸鹽的吸附等溫線擬合參數(shù)Tab.3 Isotherm Fitting Parameters for Phosphate Adsorption on La/Mg-SEP at Different Temperatures

La/Mg-SEP吸附磷酸鹽的熱力學(xué)參數(shù)如下：ΔG在15、25、35 ℃分別為-2.98、-4.42、-5.86 kJ/mol；ΔH為38.49 kJ/mol，ΔS為143.99 J/(mol·K)?？芍在不同溫度下均為負(fù)值，且ΔG值隨著溫度的升高降低，表明La/Mg-SEP吸附除磷過程是自發(fā)進(jìn)行的；La/Mg-SEP的焓變?chǔ)為正值，表明其吸附磷酸鹽的過程為吸熱反應(yīng)，高溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行;ΔS為正值，表明La/Mg-SEP吸附磷酸鹽反應(yīng)前后體系的無序性增大。因此，La/Mg-SEP吸附磷酸鹽的反應(yīng)為自發(fā)、吸熱、熵增過程[17]。

2.1.3 共存陰離子和腐植酸的影響

2.1.4 初始pH的影響

圖3 共存陰離子和腐植酸對(duì)La/Mg-SEP吸附磷酸鹽的影響Fig.3 Effect of Co-Existing Anions and Humic Acid on Phosphate Adsorption Capacity of La/Mg-SEP

圖4 溶液初始pH值對(duì)La/Mg-SEP吸附磷酸鹽的影響Fig.4 Effect of Initial pH Values on Phosphate Adsorption Capacity of La/Mg-SEP

2.1.5 循環(huán)使用性能

La/Mg-SEP的循環(huán)使用性能如圖5所示。由圖5可知，使用1 mol/L NaOH溶液為洗脫劑，La/Mg-SEP經(jīng)過1次循環(huán)試驗(yàn)后對(duì)磷酸鹽的吸附能力幾乎沒有變化，其吸附量為102.3 mg/g；經(jīng)過4次循環(huán)后，其吸附量仍可達(dá)51.73 mg/g，表明1 mol/L NaOH溶液對(duì)吸附磷酸鹽后的La/Mg-SEP具有較為良好的解吸效果，這是OH-與La/Mg-SEP所吸附的磷酸鹽發(fā)生離子交換所致[20]。

圖5 La/Mg-SEP吸附磷酸鹽的循環(huán)使用性能Fig.5 Recycle Phosphate Adsorption for La/Mg-SEP

2.2 La/Mg-SEP吸附磷的機(jī)理

為了探究La/Mg-SEP對(duì)磷酸鹽的吸附作用機(jī)理，對(duì)La/Mg-SEP和SEP的零電荷點(diǎn)進(jìn)行分析。當(dāng)溶液pHpHPZC時(shí)則帶負(fù)電[21]。由圖6可知，SEP經(jīng)La、Mg改性后零電荷點(diǎn)升至10.24，當(dāng)溶液初始pH值為7時(shí)，La/Mg-SEP表面帶正電，表明靜電吸附是La/Mg-SEP吸附磷酸鹽的可能機(jī)制之一。

注：pHi表示溶液初始pH, pHf表示溶液平衡pH。圖6 La/Mg-SEP和SEP 零電荷點(diǎn)Fig.6 Point of Zero Electric Charge of La/Mg-SEP and SEP

La/Mg-SEP吸附磷酸鹽前后的XRD圖譜如圖7所示，吸附磷酸鹽前的La/Mg-SEP XRD圖譜中在2θ為18.53°、37.92°、50.65°和58.55°處具有明顯的Mg(OH)2(PDF卡片號(hào)86-0441)衍射峰，表明Mg(OH)2成功地負(fù)載在SEP上。La/Mg-SEP吸附磷酸鹽后Mg(OH)2衍射峰強(qiáng)度大大減弱甚至消失，同時(shí)在10.99°和12.23°處出現(xiàn)新的Mg3(PO4)2(PDF卡片號(hào)84-1447)衍射峰，在36.88°處出現(xiàn)新的MgHPO4(PDF卡片號(hào)75-1714)衍射峰，表明La/Mg-SEP吸附磷酸鹽時(shí)Mg(OH)2與磷酸鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Mg3(PO4)2和MgHPO4沉淀。

圖7 La/Mg-SEP吸附磷酸鹽前后的XRD圖譜Fig.7 XRD Patterns of La/Mg-SEP before and after Phosphate Adsorption

對(duì)于吸附磷酸鹽前后的La/Mg-SEP，XRD圖譜中未顯示關(guān)于La的特征峰，為進(jìn)一步明晰吸附磷酸鹽后各元素的化學(xué)形態(tài)，對(duì)吸附磷酸鹽前后的La/Mg-SEP進(jìn)行XPS分析。由圖8(a)可知，O 1s可解卷積為3個(gè)峰，La/Mg-SEP吸附磷酸鹽后其M-OH(M指代金屬La和Mg)處的結(jié)合能峰強(qiáng)明顯降低，表明M-OH參與了吸附過程進(jìn)而形成La-O-P鍵和Mg-O-P鍵[22]。由圖8(b)可知，La/Mg-SEP吸附磷酸鹽后的La 3d特征峰向更高結(jié)合能處偏移，這是因?yàn)長a元素價(jià)帶上的電子轉(zhuǎn)移至4f軌道，表明La與磷酸鹽發(fā)生配體交換作用形成了新的La-O-P配合物[23-24]。由圖8(c)可知，La/Mg-SEP吸附磷酸鹽后Mg 1s解卷積成2個(gè)峰，結(jié)合能EB為1 304.58 eV處歸屬于MgHPO4，結(jié)合能為1 305.55 eV處歸屬于Mg3(PO4)2[25]，表明La/Mg-SEP表面負(fù)載的Mg(OH)2與磷酸鹽發(fā)生化學(xué)作用生成MgHPO4和Mg3(PO4)2沉淀，這也與圖7的XRD結(jié)果相吻合。

圖8 La/Mg-SEP吸附磷酸鹽前后XPS譜圖Fig.8 XPS Spectrums of La/Mg-SEP before and after Phosphate Adsorption

2.3 La/Mg-SEP對(duì)實(shí)際黑臭水樣中磷的去除效果

圖9 La/Mg-SEP對(duì)實(shí)際黑臭水樣磷的去除效果Fig.9 Effect of La/Mg-SEP on Phosphate Removal in Actual Black and Odorous Water Samples

3 結(jié)論

(1)La/Mg-SEP對(duì)磷酸鹽的吸附是一個(gè)自發(fā)、吸熱、熵增過程，其對(duì)磷酸鹽的最大吸附量高達(dá)117.2 mg/g，受共存陰離子和腐植酸影響小，pH值適用范圍(6～9)較寬，循環(huán)使用4次后性能較為良好。

(2)La/Mg-SEP對(duì)磷酸鹽的吸附機(jī)制包括化學(xué)沉淀、配體交換和靜電吸引作用，生成了La-O-P配合物及MgHPO4、Mg3(PO4)2沉淀。

(3)La/Mg-SEP對(duì)實(shí)際輕度黑臭和重度黑臭水樣中的磷吸附效果良好，經(jīng)處理后的輕度和重度黑臭水樣中的磷均可達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅱ水類水質(zhì)。