焦 健，趙文青，齊 哲，呂曉旭，楊金華，劉 虎

(1 中國航發(fā)北京航空材料研究院 表面工程所，北京 100095；2 中國航發(fā)北京航空材料研究院 先進復合材料科技重點實驗室，北京 100095)

SiCf/SiC陶瓷基復合材料因具有高比模量、高比強度、抗氧化、耐燒蝕等優(yōu)異性能，成為航空發(fā)動機領域極具潛力的高溫結構材料。SiCf/SiC復合材料的強度和韌性不僅取決于纖維和基體的性質，還與纖維/基體之間的界面密切相關[1-5]。界面相作為連接纖維和基體的橋梁，對SiCf/SiC力學性能具有重要影響。惡劣的服役環(huán)境對界面層提出了十分苛刻的要求，一方面要求界面層能有效保護SiC纖維，以阻礙外界腐蝕環(huán)境對纖維的侵蝕；另一方面則要求界面結合強度適中，從而促使基體微裂紋在界面層內偏轉或被阻止擴展，并能有效傳遞外加載荷，起到補強增韌的作用[6-10]。

在SiCf/SiC復合材料中，BN和PyC界面層或與其他涂層組成的復合界面層(如(PyC/SiC)n和(BN/SiC)n等)較為常見，其中BN界面層因抗氧化能力優(yōu)于PyC界面層而獲得廣泛研究[11]。Xu等[12]研究了BN界面層厚度對SiCf/SiC-mini復合材料力學性能的影響，隨著界面層厚度的增加，SiCf/SiC復合材料的力學性能先增高再降低；當界面層厚度為160 nm時，材料的力學性能最優(yōu)。Wang等[13]以KD-S纖維為增強材料，利用PIP工藝制備了SiCf/SiC復合材料，通過化學氣相沉積(CVD)工藝引入了BN界面層，研究BN界面層對SiCf/SiC復合材料結構和性能的影響，表明t-BN能夠減弱纖維-基體的界面結合強度，提高SiCf/SiC復合材料力學性能。Cocera等[14]和Takeda等[15]研究了具有PyC/SiC和BN/SiC界面層SiCf/SiC復合材料在高溫氧化環(huán)境處理后的力學性能，結果表明界面層中含有BN的復合材料在可承受的氧化溫度和氧化時間方面均優(yōu)于含有PyC界面層的復合材料。

目前關于界面層對SiCf/SiC復合材料力學性能的影響研究比較多，而有關界面層對SiC纖維力學性能影響的研究還較少，因而開展本方面研究對探究纖維的性能演化具有重要意義。由于不同廠家研制的SiC纖維性能(如表面性質等)不盡相同，從而會引起纖維-界面層匹配性的變化，因此，本工作選用兩種典型國產(chǎn)SiC纖維為沉積對象，通過CVI工藝在其表面沉積BN和BN/SiC涂層，研究了涂層對SiC纖維單絲拉伸性能及其拉伸斷裂行為的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 纖維涂層的制備

實驗以兩種國產(chǎn)第三代SiC纖維為研究對象，分別由國防科技大學和福建立亞新材有限公司提供，編號為纖維A和纖維B。采用化學氣相滲透工藝(CVI)在兩種纖維束絲上沉積BN和BN/SiC涂層，具體的沉積工藝見文獻[16]。

1.2 脫漿處理

以未沉積涂層的SiC纖維作為對照樣品，為便于SiC纖維單絲間的分離，減少制樣過程對纖維造成的損傷，降低上漿劑對后續(xù)實驗的影響，首先對原始纖維進行了脫漿處理：將兩種SiC纖維置于馬弗爐內隨爐升溫至500 ℃后保溫1.5 h。

1.3 檢測表征

采用FEI nano 450型掃描電子顯微鏡觀察纖維表面及拉伸斷口，觀察拉伸斷口形貌時采用高清模式(TLD)。采用PHI-700型納米掃描俄歇儀對涂層的化學成分進行表征。使用MTS Criterion Model 42型電子萬能拉伸試驗機對纖維單絲強度進行測試，測試標距為25 mm，每組纖維單絲測試數(shù)量為35～50根。利用Weibull分布評價沉積涂層前后SiC纖維的強度分布，累積破壞概率密度如公式(1)[17]：

(1)

式中：m為形狀參數(shù)，決定強度分布的集中程度，m值越大，纖維強度分布越集中；σ0為尺寸參數(shù)，GPa，σ0越大，纖維強度越高；σ為實際測量的纖維拉伸斷裂強度，GPa。

2 結果與討論

2.1 纖維和涂層的表面形貌

兩種SiC纖維、BN涂層和BN/SiC涂層的表面形貌如圖1所示。纖維A和纖維B的表面形貌相似，未見明顯的孔洞、裂紋等缺陷。BN涂層表面可見緊密堆積的顆粒，無片狀脫落等缺陷；BN/SiC涂層表面為等軸狀SiC顆粒，尺寸較大。

圖1 纖維和涂層的SEM照片 (a)纖維A;(b)纖維B;(c)BN涂層；(d)BN/SiC涂層Fig.1 SEM images of fibers and coatings (a)fiber A;(b)fiber B;(c)BN coatings;(d)BN/SiC coatings

2.2 纖維和涂層的化學成分組成

圖2為兩種SiC纖維和涂層的AES譜圖。兩種纖維表面均具有一層富碳層，纖維A和纖維B的富碳層厚度分別約為15 nm和 8 nm。兩種纖維的表面O元素原子分數(shù)差異較大，纖維A和纖維B表面的O元素原子分數(shù)分別約為5%和20%，纖維內部的O元素原子分數(shù)幾乎一致。由文獻[17]可知，纖維表面的O元素主要以SiCxOy的形式存在，此外纖維表面的富碳層一方面能夠對纖維表面缺陷進行修復彌合，另一方面能夠調節(jié)界面層與纖維的結合。因此推測纖維B表面的SiCxOy含量較多，且表面缺陷較多，可能會影響B(tài)N涂層與纖維表面的結合，亦或對纖維的拉伸斷裂有一定的影響。

圖2 纖維和涂層的AES分析 (a)纖維A；(b)纖維B；(c)BN涂層；(d)BN/SiC涂層Fig.2 AES analysis of fibers and coatings (a)fiber A；(b)fiber B；(c)BN coatings；(d)BN/SiC coatings

BN涂層厚度約為650 nm，由B，N，C和O四種元素組成，隨著刻蝕深度的增加，元素原子分數(shù)趨于穩(wěn)定。涂層表面C元素原子分數(shù)高，可能是在制樣過程中吸附的污染物。涂層中的O元素由三方面造成，一是制備原材料純度不夠，二是在出爐及制樣時吸附了氧氣，三是樣品儲存時，結晶性不好的BN發(fā)生水解[18]。BN/SiC涂層厚度約為550 nm，表面C和O元素原子分數(shù)均高于內部，說明表面存在污染物，表面物質可能為SiCxOy。內部BN層的B元素原子分數(shù)高于N元素原子分數(shù)，B/N比約為1.27，與單層BN涂層的數(shù)據(jù)接近，說明外層SiC的沉積不會對BN層造成影響。

2.3 沉積涂層后纖維的單絲強度

沉積BN和BN/SiC涂層后纖維的強度分布如圖3所示，形狀參數(shù)和尺寸參數(shù)見表1。將纖維的拉伸強度按照從小到大的順序進行排列，并對其進行統(tǒng)計；將形狀參數(shù)和尺寸參數(shù)代入公式(1)得到Weibull分布累積破壞概率密度曲線。可知纖維A的強度主要分布在2.0～3.5 GPa之間，沉積BN和BN/SiC涂層后強度均主要集中在2.0～3.0 GPa。纖維B強度的分布范圍是1.5～4.0 GPa，沉積BN和BN/SiC涂層后，強度分布范圍分別為2.0～3.0 GPa和1.5～3.0 GPa。與未沉積涂層的纖維相比，沉積涂層后，兩種纖維的單絲強度分布趨于集中，根據(jù)文獻[19]可知，BN涂層能夠修復纖維表面的氣孔、裂紋等微缺陷，從而使得纖維的強度分布更加集中。

圖3 沉積涂層前后纖維強度分布(a)纖維A；(b)纖維A-BN；(c)纖維A-BN/SiC；(d)纖維B；(e)纖維B-BN；(f)纖維B-BN/SiCFig.3 Strength distribution of fibers before and after depositing coatings(a)fiber A；(b)fiber A-BN；(c)fiber A-BN/SiC；(d)fiber B；(e)fiber B-BN；(f)fiber B-BN/SiC

表1 沉積涂層前后纖維的Weibull分布參數(shù)Table 1 Fiber Weibull distribution parameters before and after depositing coatings

沉積BN和BN/SiC涂層后纖維的拉伸強度和彈性模量見圖4。沉積BN和BN/SiC涂層后，纖維拉伸強度均有所下降，強度保留率為89.1%～93.8%，主要是由涂層沉積導致纖維直徑增加引起的。根據(jù)文獻[20-23]報道，BN纖維的強度較低，通常不超過1.4 GPa，明顯低于SiC纖維，因此推斷BN涂層在纖維拉伸斷裂時基本不承載。若不計涂層厚度，強度均高于原始纖維，說明涂層對纖維表面的缺陷進行填補修復，使得表面缺陷數(shù)量減少，尺寸減小，從而導致纖維強度增加。無BN涂層的纖維A，B模量分別為270 GPa和307 GPa，沉積BN和BN/SiC涂層后彈性模量均下降，沉積BN/SiC涂層的彈性模量高于沉積BN涂層的模量。BN涂層和BN基體的模量(≈100 GPa)低于SiC纖維的模量[24]，因此沉積BN涂層后，纖維模量降低。SiC涂層的模量明顯高于BN層，因此沉積了SiC后模量有一定的增加。無涂層纖維自身模量越低，沉積BN涂層后模量下降得越少。

圖4 沉積涂層后纖維的拉伸強度(a)和彈性模量(b)Fig.4 Tensile strength(a) and elastic modulus(b) of fibers after depositing coatings

2.4 沉積涂層后纖維的拉伸斷口

兩種碳化硅纖維的拉伸斷口形貌見圖5。纖維的斷裂由失效源開始，根據(jù)失效源的位置可將缺陷類型分為纖維表面缺陷和纖維內部缺陷。引起纖維A斷裂的內部缺陷與表面缺陷所占比例均為46.67%，表面缺陷和內部缺陷均是顆粒夾雜，是由先驅體中的雜質殘留造成的。引起纖維B斷裂的表面缺陷和內部缺陷分別為72.73%和27.27%，表面缺陷主要為顆粒夾雜和擴散至邊緣的氣孔簇，氣孔是纖維在裂解過程中形成的氣體所致[17]。纖維B斷裂的表面缺陷比例明顯大于纖維A，原因是纖維表面富碳層厚度較小，不足以完全彌合纖維表面的缺陷。

圖5 纖維拉伸斷口形貌 (a)，(b)纖維A;(c)，(d)纖維BFig.5 Morphologies of fibers tensile fracture (a),(b)fiber A;(c),(d)fiber B

沉積BN和BN/SiC涂層后的兩種纖維拉伸斷口形貌見圖6。纖維A和纖維B斷裂后，BN涂層均與纖維緊密結合，說明在低于1 N的載荷作用下，BN涂層與纖維結合良好。沉積BN涂層后，纖維A和纖維B斷裂的表面缺陷斷口比例基本一致，約為63%左右，其中表面缺陷是BN涂層的缺陷。此外部分斷口會有剪切斷口(紅色虛線)，可能是在制備纖維單絲拉伸試樣以及在強度測試過程中纖維軸向傾斜，使纖維受到剪切應力從而產(chǎn)生剪切斷口，該斷口的存在會使得纖維的強度略微降低[17]，在單絲制樣及拉伸過程中要盡量保證纖維軸向與拉伸方向平行。

圖6 沉積涂層的纖維拉伸形貌 (a)纖維A；(b)纖維B；(1)BN涂層；(2)BN/SiC涂層Fig.6 Tensile fracture of fibers with coatings (a)fiber A；(b)fiber B；(1)BN coating;(2)BN/SiC coating

沉積BN/SiC涂層后，引起纖維A和纖維B拉伸斷裂的表面缺陷比例趨于一致，約為80%～83%，涂層表面缺陷和涂層/纖維過渡區(qū)域的缺陷是主要失效源。在載荷的作用下，BN/SiC涂層與纖維A分離情況較少，涂層與纖維B分離且涂層整個斷裂。涂層材料脆性大、強度低，當涂層結合強度不夠時，涂層不能很好地傳遞力的作用，必然會引起涂層材料的斷裂[24]。

表2 沉積涂層前后纖維斷裂表面缺陷比例Table 2 Ratio of fiber fracture surface defect before and after depositing coatings

與纖維A相比，纖維B表面的BN/SiC涂層與纖維分離的情況加重，結合原始纖維的形貌和化學成分等分析，說明纖維B表面過多的O元素和過薄富碳層導致BN涂層與其結合較弱。與無涂層的纖維斷口比較，BN涂層明顯修復了纖維B的邊緣大尺寸氣孔簇，使其數(shù)量減少，且尺寸減小。

2.5 纖維斷裂失效機理

纖維斷裂失效示意圖如圖7所示。纖維表面的富碳層和涂層是決定纖維斷裂的關鍵因素，富碳層太薄，不足以彌合纖維表面的缺陷，纖維的斷裂主要由纖維表面缺陷造成；而富碳層足夠厚時，纖維的斷裂由富碳層的表面缺陷決定。沉積BN涂層后，纖維的斷裂與纖維表面的富碳層厚度關系不大，僅受BN涂層的表面狀態(tài)影響。當BN涂層外繼續(xù)沉積SiC后，纖維的斷裂將從SiC層開始，與內部涂層無關。

圖7 斷裂失效示意圖Fig.7 Diagram of fracture failure

3 結論

(1)沉積BN和BN/SiC涂層后兩種SiC纖維強度衰減，強度保留率為89.1%～93.8%；彈性模量下降。不計算涂層厚度，強度均高于原始纖維，BN涂層修復纖維表面缺陷，使纖維強度分布趨于集中。

(2)合適厚度的富碳層對纖維表面的缺陷進行修復，降低纖維從表面開始失效的比例。表面缺陷和內部缺陷對纖維A的斷裂貢獻相當，表面顆粒夾雜和氣孔簇缺陷是引起纖維B斷裂主要原因。

(3)與無涂層的纖維相比，沉積BN和BN/SiC涂層的纖維拉伸斷裂失效源分別為BN和SiC涂層表面的缺陷。