張 鑫,茹自衛(wèi),張 曼*,米 杰,馮 宇*
(1 太原理工大學 輕紡工程學院,山西 晉中 030600;2 太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室,太原 030008)
碳材料的開發(fā)和利用始終貫穿著人類文明的發(fā)展。微晶排列、微結構、碳原子間化學鍵及碳元素的電子軌道特性(sp,sp1,sp2雜化)多樣性造就了碳材料豐富的類型和獨特的性質[1-3]。碳材料包括一維碳材料,如CNTs、CNFs、石墨纖維等;二維碳材料,如石墨炔、石墨烯、氧化石墨烯等;三維碳材料,如膨脹石墨、碳基泡沫、石墨烯氣凝膠材料等[4-5]。20世紀90年代,Iijima等在實驗過程中通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察到CNTs,并采用電弧法制備單壁碳納米管(SWCNTs)[6]。CNTs長度可達微米,直徑僅有納米,呈現(xiàn)為極大長徑比的一維形式[7]。CNFs是由多層石墨片卷曲而成的纖維狀納米碳材料[8]。CNTs和CNFs因輕質和優(yōu)越的物理-力學性能作為填料廣泛用于復合材料的制備[9-10]。Uthaman等[11]發(fā)現(xiàn),在環(huán)氧樹脂中引入一定量的CNTs時,環(huán)氧樹脂的彎曲強度和拉伸強度均有所提高。Villarreal等[12]利用CNFs增強的熱塑性聚氨酯復合材料制備了一種鐵路用轉向墊,載荷實驗結果表明,一定范圍內該材料的穩(wěn)態(tài)阻力隨載荷增加而減小。此外,大的長徑比和比表面積、優(yōu)良的導電和吸附性等使CNTs和CNFs在制作電化學器件、化學/生物傳感器方面表現(xiàn)出巨大優(yōu)勢。Aschenbach[13]開發(fā)了基于CNTs的生物傳感器平臺,并在臨床水平上成功在真實癌細胞中檢測到人表皮生長因子受體-2。Wang等[14]合成了MoS2納米片陣列/CNFs用于傳感器中,用于同時檢測左旋多巴和尿酸,兩種分析物的檢出限均為1 μM,線性范圍為1~60 μM,該材料具有良好的靈敏度、選擇性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。通過自由表面靜電紡絲技術與原位生長方法相結合,Ji等[15]通過在碳納米纖維膜上原位生長鐵基氮/氧共摻雜碳納米管(FeNO-CNT-CNFFs)合成了新型雙功能電催化劑,表現(xiàn)出可與貴金屬媲美的ORR和OER催化活性,以FeNO-CNT-CNFFs為空氣電極的可充電鋰混合動力空氣電池表現(xiàn)出長循環(huán)壽命(露天超過120 h)。碳纖維是一種含碳量在90%(質量分數(shù),下同)以上的纖維狀無機高分子材料,高性能碳纖維是制造先進復合材料的重要增強材料之一,在工程領域得到大量應用[16-17]。Ma等[18]制備了高性能單向碳纖維增強尼龍6復合材料,并對其力學性能進行了研究,發(fā)現(xiàn)該復合材料具有良好的拉伸模量和拉伸強度。Zhao等[19]制備了碳纖維增強的聚醚醚酮復合材料。在碳纖維含量為30%~60%范圍內,復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度、壓縮強度等均呈現(xiàn)相似的單向增加趨勢。可見,一維碳材料因具有出色的力學性能、大的長徑比和比表面積、良好的化學穩(wěn)定性以及在擴散和傳質方面的獨特優(yōu)勢等,在環(huán)境保護、能源電子、建筑交通、生物醫(yī)學等領域得到廣泛應用[20-21]。
一維碳材料的制備方法有電弧放電法[22]、化學氣相沉積法[23]、熱解法[24]等,其制備過程往往需要在高溫、高真空或惰性氣體等保護條件下進行,存在過程復雜、溫度要求高、產率和效率低等缺點[25-26]。傳統(tǒng)加熱方式依靠熱對流、熱傳導和熱輻射將熱量從物料的外部傳遞到內部,緩慢且低效。而微波加熱通過在被加熱物體內部產生熱量,熱源來自材料內部,使材料加熱更加均勻[27]。此外,微波加熱能在幾秒鐘內實現(xiàn)微波功率的調節(jié),不影響制備流程的正常進行,調節(jié)微波輸出功率后物料加熱狀態(tài)即時變化,無慣性,實現(xiàn)即時加熱、實時調整,便于自動化和連續(xù)生產[28]。微波加熱在一維碳材料的制備中表現(xiàn)出了巨大的潛力,將微波加熱技術引入一維碳材料的制備過程中以克服傳統(tǒng)工藝中存在的不足,同時加深對微波與材料之間作用機制的認知和理解,不僅滿足對一維碳材料的迫切需求,而且進一步拓展微波加熱技術在材料加工領域的廣泛應用[29-30]。本文首先介紹了微波加熱的機理、特性以及獨特優(yōu)勢;其次,綜述了微波加熱在生物質基碳納米管(CNTs)、碳納米纖維(CNFs)以及聚丙烯腈基碳纖維的制備和相關性能強化方面的研究及應用現(xiàn)狀;最后,提出了從工具的創(chuàng)新設計以及對基礎研究的深入探索來提高對材料與微波間相互作用機制的理解,從而推動微波加熱技術在材料加工領域的長足發(fā)展。
微波是由相互正交的電場和磁場組成的電磁波,波長和頻率分別為1~1000 mm、0.3~300 GHz[31]。微波加熱主要涉及兩個過程:偶極極化和離子傳導。當不同的偶極子和離子與微波相互作用時,會隨微波的頻率加速,在內部產生摩擦造成能量損耗并轉化成熱能[32]。微波加熱和常規(guī)加熱引起的溫度梯度和熱流如圖1所示[33]。材料因微波輻照產生兩極極化或界面間的極化作用進而實現(xiàn)快速加熱,或等離子體在材料周圍放電讓材料間接加熱升溫,傳熱路徑的減少使得微波加熱具有迅速且節(jié)能的優(yōu)勢。
圖1 微波加熱和常規(guī)加熱的溫度梯度與熱流示意圖[33]Fig.1 Schematic representation of the temperature gradient and heat flow of microwave and conventional heating[33]
介電性能是評價吸收和轉化微波能力的重要參數(shù)之一,介電材料吸收微波和儲存能量的能力通常由式(1)來描述。
ε=ε′+iε″
(1)
式中:ε為介電常數(shù);ε′為介電常數(shù)的實部,表示材料儲存能量的能力;ε″為介電常數(shù)的虛部,表示材料將吸收能量轉化為熱量的能力[34]。材料吸收微波的能力通常由損耗角(δ)的正切定義。
(2)
式中損耗角正切值越大,表示材料的微波吸收性能越好,與微波的耦合效率也更高[35-36]。穿透深度(D)也是量化微波與材料相互作用的重要參數(shù)之一,可表示為:
(3)
式中λ0為微波輻射的波長。在微波的作用下許多材料的穿透深度與樣品的尺寸具有相同的數(shù)量級,這對加熱均勻性有著重要影響[37]?;诓牧吓c微波的相互作用可將其分為3類:(1)微波反射而不能穿透的不透明導體或電導體;(2)透明或低介質損耗材料,其中微波既不被反射也不被吸收,通過該材料時衰減很?。?3)根據介質損耗因數(shù)的值吸收一定程度的微波能量,并將其轉化為熱的吸收體或高介質損耗材料[33]。
微波加熱在理論和實踐上都與傳統(tǒng)的加熱方法有根本的不同,微波加熱通常有兩種模式:(1)直接加熱,常用于加熱可直接暴露在微波下的材料,如陶瓷、食品、金屬粉末等,此時微波與被加工材料內部產生熱量的組分耦合[38],但微波處理過程中固有的溫度梯度也易使某些材料(如Al2O3,SiO2,F(xiàn)e3O4等)過熱,造成熱失控,導致材料的結構和性能降低[39];(2)選擇性加熱,選擇性加熱是一種有一定約束的、特殊類型的直接加熱,利用特殊的工具將材料某一部分暴露在微波下,以滿足特定要求,優(yōu)點是可以加熱材料的所需部分,而不會干擾其余部分的性能[40]。
CNTs和CNFs的制備通常需要在高溫、催化劑條件下,使用來自石油和煤炭的不可再生碳源(包括苯、甲烷、乙烯等)來實現(xiàn),能耗較大且污染環(huán)境[41]。生物質因富碳、價格低廉、可再生和資源豐富等優(yōu)勢成為制備碳材料的重要原料之一。生物質一般指森林殘渣、農業(yè)殘渣、食品加工廢物、污水和動物廢物等[42-43]。全球每年會產生1460億噸生物質,生物質的高效利用已迫在眉睫[44]。已有研究表明,生物質轉化可形成用于制備CNTs和CNFs的可再生碳源[45]。同時,生物質作為原料合成的CNTs和CNFs,因具有溫室氣體排放量低、低硫和低重金屬含量等環(huán)境效益而備受關注[46]。
絕大部分采用傳統(tǒng)熱源合成CNTs的研究表明,如果沒有外部催化劑或碳源氣體的使用,CNTs的形成將是一個復雜困難的過程。但最近的研究表明,微波輔助熱解生物質在無外部催化劑或碳源氣體的條件下也能直接生成CNTs。Shi等[47]將膠木生物質與碳化硅按20∶1的比例混合,在500 ℃下通過微波熱解合成了直徑為50 nm的CNTs,而在常規(guī)熱解條件下未檢測到CNTs的存在(圖2)。
圖2 500 ℃常規(guī)熱解(a)和微波誘導熱解(b)生成的熱解碳SEM圖,及CNTs的SEM圖(c)[47]Fig.2 SEM images of pyrolytic carbon produced by conventional pyrolysis(a) and pyrolysis induced by microwave(b) at 500 ℃,and SEM images of CNTs(c)[47]
微波熱解合成的CNTs具有類石墨結構,層間距為0.385 nm,略高于純石墨(0.335 nm),無序碳含量較高(ID/IG=0.93)。研究人員認為,與傳統(tǒng)的加熱方法相比,微波加熱能產生更多的生物油和生物氣,并促使碳氫化合物的形成,從而作為CNTs生長的碳源。膠木中硅和鈣的存在進一步充當了合成CNTs的催化劑,釋放出的揮發(fā)性物質將進一步在碳表面進行熱或催化裂解并形成碳納米球,納米球重新組裝形成多壁碳納米管。Zhang等[48]通過實驗同樣證實,無外部催化劑的情況下,在400~700 ℃范圍內,微波直接熱解松仁殼能夠合成中空碳納米纖維?;趯ι镉统煞址治?,推測在熱解過程中產生的碳氫化合物是形成中空碳納米纖維的碳源。
微波加熱生物質直接制備CNTs是一種新穎且環(huán)境友好的方法,但不同生物質間的組分及其含量存在一定差異。為探究微波輻射作用下生物質組分對CNTs形成的作用,Omoriyekomwan等[49]將棕櫚仁殼生物成分分離為纖維素和木質素,并在600 ℃的相同條件下進行微波熱解。結果表明,與棕櫚仁殼作為原料相比,纖維素微波熱解后形成大量具有多壁結構的CNTs,且產率大幅度提高,而以木質素為原料時則沒有生成CNTs。對熱解揮發(fā)物的分析表明,與木質素不同,纖維素熱解的揮發(fā)物中含有豐富的D-吡喃葡萄糖和吡喃葡萄糖等單糖,且CNTs的產率與單糖濃度呈現(xiàn)正相關,這些單糖被認為是CNTs形成的有效碳源。因此,推測纖維素是生物質微波熱解過程中CNTs形成的主要原料成分。
為探究不同加熱方式對熱解生物質生長CNFs帶來的影響,Omoriyekomwan等[50]在500~600 ℃分別開展固定床熱解和微波輔助熱解棕櫚仁殼的研究,發(fā)現(xiàn)微波輔助熱解棕櫚仁殼合成了具有有序結晶結構的中空碳納米纖維,而固定床熱解并沒有生成CNFs。隨著溫度從500 ℃提高到600 ℃,微波熱解合成的CNFs產率從5.85%增加到9.88%。
做法:1.先將面粉過羅,加30~35℃的水、雞蛋、鹽和成面團,當面團揉均勻后,餳放 30~40 min。
微波化學氣相沉積是一種常用的CNTs合成技術,該過程需要具備催化劑、碳源和催化劑載體等條件[51]。微波輻射作用下,生物質轉化過程中產生的碳氫化合物作為可再生碳源,使生物質基CNTs的化學氣相沉積制備成為可能。Wang等[52]以不經任何凈化的廢棄稻殼渣作為原料,以Ni為催化劑,在H2和Ar氛圍中利用微波等離子體一步法合成了石墨化碳納米管(g-CNTs)。SEM表征(圖3(a),(b))發(fā)現(xiàn),所得石墨烯結構具有較高的石墨烯邊緣密度,纖維狀的g-CNTs由豎立在CNTs側壁上的石墨烯組成。TEM圖(圖3(c)~(e))和拉曼光譜(圖3(f))結果顯示,所有的石墨烯薄片都由2~6層石墨烯組成,且具有較高的結晶度。分析認為,稻殼轉化產生的甲烷在200 ℃的溫度下被熱裂解,在催化劑表面產生無定形碳層,進而作為成核位點啟動了石墨烯薄片的生長。
圖3 廢棄稻殼渣經微波等離子體一步法合成的g-CNTs的低倍(a)和高倍(b)SEM圖,低倍(c)和高倍(d),(e)TEM圖及典型拉曼光譜(f)[52]Fig.3 Low magnification(a) and high magnification(b) SEM images of g-CNTs synthesized by microwave plasma one-step method from waste rice husk residue,low magnification(c) and high magnification(d),(e) TEM images,and typical Raman spectrum(f)[52]
微波輔助化學氣相沉積制備CNTs過程主要包括3個階段:(1)碳在金屬納米顆粒中的溶解;(2)碳金屬溶液的過飽和;(3) CNTs的生長。溫度、催化劑類型和碳源等工藝變量對CNTs的成核和生長均有顯著影響[53]。Zhang等[54]使用微波輔助化學氣相沉積工藝,分別以Ni和甲烷作為催化劑和碳源氣體,以松子殼為原料合成CNTs。他們認為CNTs的生長遵循尖端生長機制。由于微波的熱點效應,微波加熱熔化了鎳顆粒,使碳原子溶解在鎳顆粒中而后飽和析出,導致石墨壁的形成,進而可作為CNTs生長的起點。適當溫度和Ni的存在是CNTs合成過程中的關鍵因素。Debalina等[55]利用微波輔助熱解甘蔗渣,在600 W輸出功率下合成了CNTs,使用Fe和Co顆粒的混合物作為催化劑和吸波材料,促進呋喃二次裂化,產生芳烴和多芳烴物種,進而凝聚在Fe和Co顆粒上形成CNTs。
碳纖維根據生產所用前體可分為PAN基碳纖維、瀝青基碳纖維和黏膠基碳纖維[56]。PAN因成本相對較低、熔點(約320 ℃)和炭產率高,成為使用量最大的碳纖維前體[57-58]。PAN基碳纖維占據著全球近90%的碳纖維消費量[59]。PAN原絲轉化為碳纖維的過程主要包括2個階段:(1)預氧化階段,線狀結構轉變?yōu)楣曹椞菪谓Y構;(2)炭化階段,在低溫炭化階段環(huán)化結構會發(fā)生交聯(lián)反應,通過脫水和脫氮進而在橫向上連接,形成基面沿纖維軸定向的平面結構,隨后在高溫炭化階段發(fā)生進一步的縮聚反應,形成有序的二維亂層石墨結構。預氧化和炭化過程的耗能占據了PAN基碳纖維生產總成本的近45%[60]。如今,科研人員采用微波加熱用于PAN基碳纖維的預氧化和炭化,以期保有PAN基碳纖維的優(yōu)良性能并降低其生產成本,實現(xiàn)碳纖維在更多領域的大規(guī)模應用。
為了探究PAN基碳纖維預氧化過程中微波加熱與常規(guī)加熱材料的性能結構差異,Zhang等[61]在相同的預氧化溫度(180 ℃)下,分別采用常規(guī)加熱和微波加熱在不同保溫時間和升溫速率下對PAN原絲進行預氧化。相比常規(guī)加熱,微波加熱有效加快了PAN原絲預氧化中脫氫反應的速率,減少了預氧化時間。采用廣角X射線衍射表征并計算微波加熱和常規(guī)加熱對PAN原絲進行預氧化后的芳構化指數(shù)得出,前者表現(xiàn)出更高的數(shù)值。同時,對纖維表面形貌和斷裂形態(tài)分析顯示,微波加熱能在一定程度上減少纖維表面缺陷和避免預氧化中“皮芯”現(xiàn)象的發(fā)生。
Liu等[62]對比了不同溫度條件下微波加熱與常規(guī)加熱對PAN預氧化過程的影響。發(fā)現(xiàn)預氧化纖維達到相近體積密度(約1.35 g/cm3)時,微波加熱所用的預氧化時間縮短了35 min,所需最高溫度相比常規(guī)加熱降低了30 ℃,同時避免了“皮芯”結構的出現(xiàn)。Zhang等[63]研究了H2O2改性對PAN原絲微波預氧化帶來的影響。發(fā)現(xiàn)PAN原絲對H2O2表現(xiàn)出優(yōu)良的潤濕性,有利于纖維的改性處理。H2O2改性后的PAN原絲經微波加熱預氧化后,比常規(guī)加熱獲得了更好的預氧化程度,環(huán)化度約為70%,纖維中微晶尺寸明顯減小,預氧化時間和表面缺陷減少。此外,經H2O2改性后微波加熱所得的預氧化纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的力學性能,細度為0.78 dtex,強度為1.60 cN/dtex,斷裂伸長率為3.49%。可見H2O2改性和微波加熱對PAN原絲的預氧化過程具有協(xié)同效應,獲得了結構穩(wěn)定、性能優(yōu)異的PAN預氧化纖維。
PAN原絲預氧化工藝中,溫度是重要的影響因素之一。為對比研究微波加熱與常規(guī)加熱過程中溫度對PAN原絲預氧化的影響,Zhao等[64]在180~280 ℃范圍內,分別采用微波加熱和常規(guī)加熱對PAN原絲進行預氧化處理。結果顯示,PAN原絲常規(guī)加熱預氧化時,在220 ℃時就開始了環(huán)化和脫氫反應,且脫氫反應貫穿著整個預氧化工序;240 ℃時氰基的環(huán)化被抑制,PAN原絲的預氧化進入慢反應階段。微波加熱下PAN原絲的預氧化反應在200~220 ℃范圍內速度最快,在260 ℃時反應基本完成。微波加熱不僅有效降低了預氧化所需的溫度和時間,而且所得預氧化纖維表面光滑、具有適宜的氧含量和堆積密度。
由于PAN本身的吸波性能不理想,Elagib等[65-66]分別以納米炭黑(CB)、碳化硅(SiC)、炭黑/碳化硅(CB/SiC)作為微波吸收劑,三氨基丙基三乙氧基硅烷作為水解黏合劑制備涂層液,對PAN原絲進行浸漬涂層后微波加熱預氧化,并研究其微觀結構的變化,浸漬涂層處理和微波預氧化系統(tǒng)示意圖如圖4所示[65]。
圖4 浸漬涂層處理(a)和微波預氧化系統(tǒng)(b)示意圖[65]Fig.4 Diagrams of impregnated coating treatment(a) and microwave pre-oxidation system(b)[65]
由圖4可以發(fā)現(xiàn),不同浸漬涂層對預氧化過程中纖維形態(tài)的影響無明顯差異。微波加熱能在較低的溫度下引發(fā)改性后PAN原絲的環(huán)化反應。以CB/SiC作為微波吸收劑,使PAN原絲在微波作用下產生更發(fā)達的環(huán)化和共軛結構,環(huán)化度高達86.54%。但微波作用下PAN原絲中梯形結構的形成和分子間交聯(lián)的發(fā)生,使預氧化纖維的抗拉強度和伸長率均呈現(xiàn)出一定程度的降低。其中CB/SiC微波吸收劑平衡了磁導率和介電常數(shù),進而增強微波吸收,在三種微波吸收劑中最大程度地加速PAN原絲的環(huán)化反應和預氧化過程,提升原絲的預氧化程度,并緩解預氧化工序中PAN原絲的放熱行為,避免“皮芯”現(xiàn)象的發(fā)生。
微波不僅可以作為加熱材料的熱源,還可以作為材料加工過程中放電等離子體的能源。如圖5所示,Kim等[68]設計了用于PAN預氧化纖維炭化的微波等離子體系統(tǒng)。實驗發(fā)現(xiàn),常規(guī)預氧化后的PAN纖維借助微波等離子體進行炭化后能夠成功得到碳纖維。與常規(guī)炭化相比,該方法所得的纖維表面損傷較多。據分析,微波等離子體對于纖維的損傷主要發(fā)生在炭化前期,伴隨微波功率上升(100~1000 W),纖維表面損傷減少,這歸因于微波功率上升過程中電子溫度的下降使得等離子體和纖維表面的電位差減小以及纖維結構的變化。此外,微波等離子體炭化過程中纖維表面損傷所賦予的粗糙度能夠增強碳纖維與聚合物基體之間的界面結合和機械互鎖,進一步提高碳纖維復合材料的力學性能。
圖5 PAN原絲炭化的微波等離子體系統(tǒng)示意圖[68]Fig.5 Schematic diagram of microwave plasma system for carbonization of PAN fibers[68]
Kim團隊[69]進一步對微波等離子炭化工藝進行優(yōu)化,即采用兩步法處理經常規(guī)預氧化后的PAN纖維。第一步利用低功率(100 W)微波等離子體炭化,第二步使用高功率(1000 W)微波等離子炭化。微波等離子體兩步炭化工藝對碳纖維的抗拉強度具有協(xié)同效應,相較于一步法,兩步法所得碳纖維的拉伸強度明顯提高,彈性模量也有一定的提升。Li等[70]利用微波等離子體增強化學氣相沉積(MPECVD)來炭化PAN預氧化纖維。結果表明,MPECVD炭化所得碳纖維的直徑沒有明顯變化,而常規(guī)炭化后纖維的直徑減小了33%。此外,在沒有任何金屬催化劑存在的情況下,MPECVD炭化在纖維的表面形成了一層碳納米壁。
為了研究微波加熱和常規(guī)加熱對預氧化PAN纖維炭化后纖維的微觀結構和力學性能的差異,Jin等[71]在不同溫度下分別采用微波加熱和常規(guī)加熱對PAN預氧化纖維進行炭化處理。實驗表明,在750~1000 ℃下,通過微波加熱制得的碳纖維具有更高的含碳量和孔隙率、更均勻的橫截面結構以及更高的拉伸強度和模量。但當溫度達到1000 ℃以上時,微波加熱所得碳纖維的晶粒尺寸更小,且隨著溫度的升高,纖維的表皮結構和核心結構之間的差異增大,這歸因于所得碳纖維對微波的吸收能力與溫度的依賴關系,炭化程度合適的碳纖維在低溫下具有良好的微波吸附能力,高度炭化的碳纖維在高溫下容易反射微波輻射,從而導致入射到纖維的能量較少。Liu等[72]研究了500~1000 ℃時微波加熱對PAN預氧化纖維結構和力學性能的影響。發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高,升溫曲線、纖維長度和收縮率的變化都逐漸趨于平緩,這歸因于纖維石墨化程度的增加。此外,溫度從500 ℃升高至1000 ℃的過程中,碳纖維的彈性模量從304.91 cN/dtex增加到654.72 cN/dtex。
表1簡要概述了微波加熱在一維碳材料制備中的作用[47-50,52,54-55,61-72]。
表1 微波加熱在一維碳材料制備中的作用Table 1 Role of microwave heating in the preparation of one-dimensional carbon material
目前,能源效率、可持續(xù)性和經濟可行性對材料加工領域的重要性與日俱增。微波加熱技術通過提供快速處理、提高能效和降低設備成本等優(yōu)勢在材料科學領域備受關注。雖然微波加熱在一維碳材料的制備中已經表現(xiàn)出巨大優(yōu)勢,但是仍需更加深入地實踐和理論研究來提高微波加熱制備碳材料的整體性能,并豐富現(xiàn)有以微波為熱源的材料加工理論體系。
微波加熱制備生物質基CNTs和CNFs是一項極具潛力的技術,通過揮發(fā)物的釋放和使用外部催化劑的化學氣相沉積過程,可以實現(xiàn)CNTs和CNFs的直接合成,同時有效避免傳統(tǒng)工藝的耗能、污染等缺點。但目前該技術仍處于實驗室研究水平,需要進一步的實驗探索和開發(fā)來促使該技術的大規(guī)模應用:(1)微波加熱下,生物質基CNTs和CNFs的形成機理目前尚未完全厘清,應進一步明晰其形成機理以及微波加熱條件下生物質中的分子物質及其結構轉化為CNTs和CNFs的過程;(2)生物質基CNTs和CNFs性能的優(yōu)化取決于對生物質組分特性的掌握程度,明確生物質基CNTs和CNFs生長動力學和熱力學機理,有望提高控制CNTs和CNFs的形態(tài)、尺寸、均勻性和取向的能力;(3)微波化學氣相沉積制備生物質基CNTs和CNFs的過程中,催化劑的選擇對于產率和加熱效率等均有較大影響,應著力建立催化劑與生物質基CNTs和CNFs產率及加熱效率間的系統(tǒng)理論體系。
同樣,微波加熱在PAN原絲的預氧化應用也處于小規(guī)模探索階段。待解決問題為:(1)PAN原絲的微波預氧化往往需要借助吸波劑(如陶瓷棒、炭黑等)來間接實現(xiàn)升溫過程,吸波劑本身的特性(如尺寸、密度、導熱性、微波吸收頻率等)、微波功率、吸波劑與PAN原絲的結合方式能否較好的協(xié)同,是獲得性能優(yōu)異、纖維結構較為均勻、完整的PAN預氧化纖維的關鍵;(2)建立微波預氧化中PAN纖維與微波參數(shù)間的數(shù)學關系,結合具體實驗和數(shù)學模型來合理配置工藝參數(shù),優(yōu)選吸波劑及其與PAN原絲的結合方式將對微波預氧化PAN原絲的發(fā)展起到助推作用。
微波等離子體用于PAN基碳纖維炭化的可行性已被證實。該工藝能夠減少耗時,提高纖維的力學性能(特別是模量),同時賦予纖維一定的表面粗糙度,所得碳纖維有望成為優(yōu)異的復合材料增強體。但仍有問題亟待攻克:(1)微波等離子體炭化過程中預氧化絲的表面形貌、強度、模量、結構等的變化尚缺乏較為全面的解釋;(2)微波對PAN預氧化纖維進行炭化的過程中,纖維的石墨化程度隨溫度升高發(fā)生改變,對微波與纖維的相互作用造成一定影響。盡管微波炭化PAN預氧化纖維已在減少纖維表面缺陷、提高力學性能等方面表現(xiàn)出較大的優(yōu)勢,但目前相關的研究報道較少,設備也有待完善。
微波加熱技術在材料加工領域的應用正持續(xù)增長,但部分瓶頸仍有待突破:(1)目前,科研人員對微波輻照過程中材料的物理、化學變化認知相對有限,且缺少準確評估微波與材料間相互作用的設備,微波加熱的基本機理尚不明晰,如微波的“熱效應”與“非熱效應”,基礎性理論的深入研究和精確的檢測儀器和方法的應用與開發(fā)是實現(xiàn)對微波加熱更深層次理解的途徑之一;(2)準確測量微波加熱過程中物料的溫度仍然是一項挑戰(zhàn),紅外測溫僅能反映微波加熱系統(tǒng)表面的溫度,而接觸式測溫則影響物料吸波,且微波加熱的瞬時性與材料本身溫度變化的延時性不匹配。應當尋求避免微波場擾動的非接觸式測溫方法;(3)待加工材料與微波間的耦合效率以及微波能量的利用效率均有待提高,微波爐系統(tǒng)的設計必須同時考慮爐襯材料、待加工材料及二者與微波間的耦合等因素,并且控制微波的頻率和穿透深度等條件;(4)大批量、高產率、重復性好的微波反應器的設計和制造亟待攻關,豐富和深入挖掘實驗數(shù)據,優(yōu)化合成環(huán)境,特別是微波分布的建模和微波反應器腔體的設計,是微波加熱技術實現(xiàn)工業(yè)應用的關鍵。