陳佳浩，劉 嬌#，孫路瑤，宋振鵬，李超逸，馬玲玲*，陸延青，李炳祥，*

（1.南京郵電大學(xué) 電子與光學(xué)工程學(xué)院、柔性電子（未來(lái)技術(shù)）學(xué)院，江蘇 南京 210023；2.南京大學(xué) 現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210093）

1 引言

近年來(lái)手性軟物質(zhì)材料的電光響應(yīng)受到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注［1-2］。藍(lán)相液晶（Blue Phase Liq‐uid Crystal，BPLC）作為液晶中一個(gè)特殊的相態(tài)，具有復(fù)雜而又迷人的螺旋分子排列模式，展現(xiàn)出快速響應(yīng)、準(zhǔn)光學(xué)各向同性、窄帶隙、選擇性反射等優(yōu)勢(shì)，在顯示［3］、衍射［4-5］、激光［6-7］等光電子領(lǐng)域［8］有著廣泛的應(yīng)用。其內(nèi)部分子可以通過(guò)自組裝形成雙螺旋柱，并通過(guò)分子間相互作用以空間拓?fù)湫问阶园l(fā)構(gòu)筑起立方晶格體系。根據(jù)液晶連續(xù)體理論，這種結(jié)構(gòu)難以在整個(gè)空間連續(xù)排列，從而形成多疇結(jié)構(gòu)，晶疇尺寸很小，而這也是藍(lán)相液晶實(shí)現(xiàn)快速響應(yīng)的原因［9］。由于藍(lán)相液晶穩(wěn)定存在的溫度范圍極窄，約1 ℃［10-11］，因此其被發(fā)現(xiàn)后的很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，人們對(duì)其研究甚少。隨后人們提出了若干拓寬藍(lán)相液晶溫度范圍的方法［12-16］，其中最經(jīng)典的便是在藍(lán)相液晶中引入反應(yīng)單體和光引發(fā)劑，通過(guò)將材料控制在藍(lán)相溫寬范圍內(nèi)，用外部光刺激聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶（Polymer-Stabilized Blue Phase Liquid Crystal，PSBPLC）［12，17］，從而大大拓寬了藍(lán)相液晶的溫度適用范圍（約為60 ℃［9，12，18］）。經(jīng)過(guò)聚合物穩(wěn)定后的藍(lán)相液晶被證實(shí)依舊保持了快速電光調(diào)制的能力，并可通過(guò)添加具有較大克爾常數(shù)的材料（～100 μs）［19］、使用垂直電場(chǎng)調(diào)控液晶盒（9.6 μs）［20］，以及采用含氟化物的藍(lán)相液晶（640 μs）［21］等方法進(jìn)一步提升其快速響應(yīng)能力。然而，隨著光電信息領(lǐng)域的發(fā)展，人們不斷地對(duì)器件的響應(yīng)速度提出更高要求。

另一方面，雙頻液晶（Dual-Frequency Liquid crystal，DFLC）是一種能夠隨電場(chǎng)頻率改變介電各向異性的液晶材料［22］。當(dāng)電場(chǎng)頻率低于臨界頻率fc時(shí)，雙頻液晶的介電各向異性Δε>0；當(dāng)電場(chǎng)頻率高于臨界頻率fc時(shí)，其介電各向異性Δε<0［23-26］。如此，人們便能通過(guò)改變電場(chǎng)條件來(lái)共同干預(yù)其開(kāi)關(guān)的響應(yīng)時(shí)間，從而將電光調(diào)控的響應(yīng)時(shí)間從毫秒縮短至亞毫秒。如果我們能將藍(lán)相液晶和雙頻液晶這兩種快速響應(yīng)機(jī)制共同作用，那么，這種液晶材料的電光快速響應(yīng)能力有可能得到進(jìn)一步的突破，有望為新型藍(lán)相液晶在顯示、信息等領(lǐng)域開(kāi)辟新道路。

本文使用雙頻向列相液晶為主體，通過(guò)添加聚合單體、手性劑和光引發(fā)劑制備聚合物穩(wěn)定雙頻藍(lán)相液晶（Polymer-Stábilized Dual-Frequency Bule Phase Liquid Crystal，PS-DF-BPLC）。同時(shí)設(shè)計(jì)了雙段電壓脈沖結(jié)構(gòu)，通過(guò)調(diào)節(jié)電壓脈沖的時(shí)長(zhǎng)，在實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了PS-DF-BPLC 的電光響應(yīng)時(shí)間可以縮短至亞微秒。

2 實(shí)驗(yàn)材料及方法

本實(shí)驗(yàn)中的PS-DF-BPLC 由母體向列相液晶、手性劑、聚合單體和引發(fā)劑構(gòu)成。將向列相液晶MLC2048（購(gòu)自EM Industries）、聚合單體RM257（1，4-Bis-［4（-3-acryloyloxypropyloxy）benzoyloxy］-2-methylbenzene，購(gòu)自BDH）、TMPTA（2-Ethyl-2-［［（1-oxoallyl）oxy］methyl］-1，3-propanediyl diacrylate；2-Propenoic acid 2-ethyl-2-［［（1-oxo-2-propenyl）oxy］methyl］-1，3-propanediyl ester，購(gòu)自Aldrich）、手性劑S811（（S）-2-Octyl4-［4-（Hexyloxy）benzoyloxy］benzoate，購(gòu)自EM In‐dustries）和光引發(fā)劑IRG651（2，2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone，購(gòu)自Aldrich）按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51.8%、35.8%、6.9%、4.9%和0.6% 混合。當(dāng)T>40 ℃時(shí)，混合物呈各向同性相；當(dāng)溫度降至23 ℃

圖1 偏光顯微鏡下觀察到的PS-DF-BPLC。液晶盒盒厚6.2 μm，環(huán)境溫度T=35 ℃，比例尺為30 μm。Fig.1 Texture of PS-DF-BPLC observed under polar‐ized microscope.The cell thickness is 6.2 μm，T=35 ℃，the scale bar is 30 μm.

為了研究聚合物雙頻藍(lán)相液晶系統(tǒng)中的亞微秒電光響應(yīng)，我們采用直流納秒方波電壓脈沖表征聚合物穩(wěn)定雙頻藍(lán)相液晶的電光調(diào)控。本實(shí)驗(yàn)使用He-Ne 激光（λ=632.8 nm）用于表征電場(chǎng)引起的光學(xué)響應(yīng)。液晶盒夾于兩個(gè)棱鏡之間，光束的入射角相對(duì)于液晶盒的法線成45°。如圖2 所示，激光分別穿過(guò)起偏器、液晶盒、Soleil-Babinet 補(bǔ)償器和與起偏器偏振方向垂直的檢偏器。透射激光的光強(qiáng)由光電探測(cè)器TIA-525（Terahertz Technologies，響應(yīng)時(shí)間小于1 ns）測(cè)量，可用式（1）表示：

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置。用線偏振激光束探測(cè)夾在兩個(gè)直角棱鏡之間的液晶盒，該激光束以相對(duì)于液晶盒法線的45o 角在液晶盒中傳播。Fig.2 Experimental setup.The sample is sandwiched between two right-angle prisms and detected with a linearly polarized laser beam incident at 45° with respect to the normal of the cell.

其中：?是由Soleil-Babinet 補(bǔ)償器控制的相位延遲，L是光程，I0是激光束光強(qiáng)，Δneff是實(shí)驗(yàn)中所使用的向列相液晶的有效雙折射。

當(dāng)t≠0 時(shí)，可得：

將式（3）代入式（4）得δn(t)表達(dá)式為：

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了得到PS-DF-BPLC 的電光調(diào)控特性，首先在T=35 ℃時(shí)給液晶盒施加一個(gè)直流電壓脈沖。電壓脈沖時(shí)長(zhǎng)τd為400ns，電場(chǎng)強(qiáng)度為E0=3.8×107V/m。外加強(qiáng)電場(chǎng)作用下，PS-DFBPLC 雙折射率的變化量δn很大程度上取決于施加的電壓脈沖時(shí)間。施加電場(chǎng)后，δn快速下降。

為了進(jìn)一步研究PS-DF-BPLC 的電光響應(yīng)，我們將電壓脈沖時(shí)間τd從400 ns 分別延長(zhǎng)至470 ns，600 ns 和770 ns。當(dāng)τd=470 ns 時(shí)，δn減小到最小值δnmin≈-1.75×10-4，如圖3（a）所示。從圖3（b，c）顯示的結(jié)果可看出，隨著電壓脈沖時(shí)間的延長(zhǎng)，δn達(dá)到最小值后逐漸增加。當(dāng)τd=770 ns 時(shí)，δn恢復(fù)到初始狀態(tài)。在電壓脈沖時(shí)長(zhǎng)為470 ns 和600 ns 的情況下，δn在去掉電場(chǎng)后的500 ns 內(nèi)幾乎保持不變。

圖3 PS-DF-BPLC 的δn 隨電壓脈沖的動(dòng)態(tài)響應(yīng)。電壓脈沖時(shí)間分別為（a）470 ns，（b）600 ns，（c）770 ns，電場(chǎng)強(qiáng)度E0=3.8×107 V/m，環(huán)境溫度T=35 ℃。Fig.3 Dynamics of δn in response to the voltage pulse of the PS-DF-BPLC when the voltage pulses duration are（a）470 ns，（b）600 ns，（c）770 ns，respectively. E0=3.8×107 V/m，T=35 ℃.

為了實(shí)現(xiàn)PS-DF-BPLC 的快速電光調(diào)控，我們引入了雙段電壓脈沖結(jié)構(gòu)：第一個(gè)電壓脈沖時(shí)長(zhǎng)設(shè)置為τd1=400 ns；第二個(gè)脈沖時(shí)長(zhǎng)設(shè)置為τd2=400 ns。在兩段電壓脈沖的間隔期間，δn略有下降，然后增加，在此期間δn可以認(rèn)為是不變的。當(dāng)施加第二個(gè)脈沖時(shí)，δn迅速增加，如圖4（a）所示。延長(zhǎng)第二段電壓脈沖時(shí)長(zhǎng)，如圖4（b）所示，當(dāng)τd2=550 ns時(shí)，δn恢復(fù)到初始狀態(tài)。從實(shí)際應(yīng)用的角度，我們采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)所反應(yīng)的10%～90%所需的時(shí)間來(lái)表征PS-DF-BPLC 中電光響應(yīng)時(shí)間。即PS-DF-BPLC 電光響應(yīng)的開(kāi)啟（τon）和關(guān)閉（τof）f時(shí)間分別是δn隨著電壓脈沖從δnminδnmax的90%變化至10%和δnmax-δnmin的10%變化至90% 所需要的時(shí)間。δnmax和δnmin分別是開(kāi)啟（τon）和關(guān)閉（τoff）過(guò)程中δn的最大值和最小值。電場(chǎng)控制下的整個(gè)電光響應(yīng)的開(kāi)（τon）和關(guān)（τoff）時(shí)間分別約為390 ns 和460 ns。至此，我們將該藍(lán)相液晶體系電光調(diào)控的開(kāi)關(guān)時(shí)間均降低至500 ns 以下。

圖4 PS-DF-BPLC 的δn 隨雙段電壓脈沖的動(dòng)態(tài)響應(yīng)。第一段電壓脈沖時(shí)間為400 ns；第二段電壓脈沖時(shí)間分別為（a）400 ns，（b）550 ns。電場(chǎng)強(qiáng)度E0=3.8×107 V/m，環(huán)境溫度T=35 ℃。Fig.4 Dynamics of δn in response to the durations of two voltage pulses of the PS-DF-BPLC.The first voltage pulse durations are 400 ns for both（a）and（b），the second voltage pulse durations are（a）400 ns and（b）550 ns，respectively. E0=3.8×107 V/m，T=35 ℃.

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)使用雙頻向列相液晶MLC2048 作為主體，摻雜聚合單體RM257、TMPTA、手性劑S811 和光引發(fā)劑IRG651 等材料制備了聚合物穩(wěn)定雙頻藍(lán)相液晶，探究了其電光特性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該P(yáng)S-DF-BPLC 的電致雙折射率變化量δn隨著電壓脈沖寬度的增加，呈現(xiàn)出先減小后增加的現(xiàn)象。根據(jù)這一現(xiàn)象，本文設(shè)計(jì)了雙段電壓直流方波納秒脈沖結(jié)構(gòu)調(diào)控PS-DF-BPLC 的電光響應(yīng)。在第一段電壓脈沖內(nèi)，PS-DF-BPLC的δn迅速減?。蝗サ綦妶?chǎng)后，δn在一段時(shí)間內(nèi)近似不變；在第二段電壓脈沖內(nèi)，δn迅速上升，可恢復(fù)至初始狀態(tài)。其電光調(diào)控的開(kāi)關(guān)時(shí)間均小于500 ns，明顯快于傳統(tǒng)藍(lán)相液晶的亞毫秒級(jí)電光響應(yīng)速度。聚合物穩(wěn)定液晶的響應(yīng)速度很大程度地取決于材料組分的構(gòu)成（如手性劑的摻雜比）、溫度等。手性摻雜劑的濃度越高，可能會(huì)增加系統(tǒng)的粘度，從而使得響應(yīng)變慢［27］。而溫度的升高往往伴隨著液晶粘度的減小，從而加快液晶系統(tǒng)的電光調(diào)控［20］。研究表明，40 ℃下的聚合物穩(wěn)定雙頻藍(lán)相液晶的電光響應(yīng)速度明顯快于35 ℃下的情況。本文雖然獲得了亞微秒快速調(diào)控的PS-DF-BPLC，但相比于前人的工作（如文獻(xiàn)［28］），電致雙折射率變化量較小。這是因?yàn)閂olodymyr 等人所用向列相液晶CCN47 的介電常數(shù)各向異性為Δε≈-5.1@ 40 ℃，1 kHz［28］，而本實(shí)驗(yàn)所用MLC2048 的介電常數(shù)各向異性為Δε≈-0.75@ 35 ℃，50 kHz［24］。較小的介電各向異性常數(shù)可能是雙折射率變化量小的一個(gè)原因。除此之外，手性摻雜劑的添加使得液晶混合系統(tǒng)的粘度系數(shù)增加，這也可能是雙折射率變化量小的另一原因。主體液晶MLC2048 在35°C時(shí)交越頻率fc≈50 kHz［24］，即液晶介電傳輸各向異性正負(fù)性的臨界點(diǎn)。從這個(gè)交越頻率來(lái)看，400 ns 和770 ns 的脈沖寬度可能不足以改變雙頻藍(lán)相液晶介電各向異性的正負(fù)。之所以出現(xiàn)了δn下降或上升，可能是MLC2048 雙頻液晶、藍(lán)相態(tài)與聚合物網(wǎng)絡(luò)共同作用的結(jié)果。傳統(tǒng)的藍(lán)相液晶由于其特殊的液晶分子空間排列結(jié)構(gòu)，能實(shí)現(xiàn)亞毫秒級(jí)的電光響應(yīng)，而本工作結(jié)合雙頻液晶、藍(lán)相液晶等制備了聚合物穩(wěn)定雙頻藍(lán)相液晶，其響應(yīng)時(shí)間可達(dá)到亞微秒級(jí)，相關(guān)電場(chǎng)調(diào)控機(jī)理仍在進(jìn)一步探索中。