張 萌，錢大益，馮 丹，祁寶川，尚江偉，尹稚禎，陳奕霖

(伊犁師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，污染物化學(xué)與環(huán)境治理重點實驗室，新疆 伊寧 835000)

自2015年國務(wù)院發(fā)布實施《水污染防治行動計劃》以來，全國城鎮(zhèn)污水處理能力大幅提高，截至2020年我國建成城鎮(zhèn)污水處理廠1萬多座，污水處理能力已超過2億m3/d[1]，城市污泥的年產(chǎn)量也隨之迅猛增長，已突破6 000萬t[2]。污泥成分復(fù)雜，由有機材料、細(xì)菌、無機顆粒、膠體等組成，其中含有大量的病原微生物、重金屬物質(zhì)，同時還含有豐富有機質(zhì)及氮、磷、鉀等對植物生長發(fā)育有益的營養(yǎng)元素，若任意排放或堆放，不但對地下水、土壤等造成嚴(yán)重的二次污染，還造成了資源的浪費[3]。近年來，國家越來越重視環(huán)保，如何將成分復(fù)雜的城市污泥進(jìn)行安全處置和資源化利用是世界各國關(guān)注的主要環(huán)境問題之一。

目前傳統(tǒng)污泥處置方法主要有填埋、焚燒、投海、土地利用等[4]。污泥土地利用可以提高土壤有機碳含量，改善土壤的物理性狀并提供植物需要的養(yǎng)分，已被證明是處理容量大、最經(jīng)濟(jì)可行的資源化方法[5]。但在污水處理過程中，大部分有毒有害物質(zhì)會通過吸附、沉淀等作用轉(zhuǎn)移到污泥中，研究發(fā)現(xiàn)污水中50%～80%的重金屬會轉(zhuǎn)移到污泥中[6]。重金屬進(jìn)入土壤環(huán)境中不能被生物降解，會長期存在并不斷累積，并通過作物吸收等途徑進(jìn)入食物鏈而影響人類健康和生態(tài)環(huán)境安全[7]。

有研究發(fā)現(xiàn)，污泥中重金屬的環(huán)境行為和環(huán)境效應(yīng)不僅與其總量有關(guān)，更大程度上由其化學(xué)形態(tài)決定，其生物可利用性、存在形態(tài)及其生態(tài)危害風(fēng)險程度限制其大規(guī)模土地利用[7-8]。因此，在污泥土地利用前需獲得污泥中重金屬的環(huán)境行為信息并評估其潛在的生態(tài)風(fēng)險。本文通過對伊犁某水廠污泥中的重金屬含量及形態(tài)分布特征進(jìn)行研究，同時利用的地累積指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法對污泥中重金屬進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險評價，進(jìn)一步探討該地城市污泥農(nóng)用的可行性，為該地區(qū)城市污泥的合理利用和處置提供科學(xué)的理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 實驗儀器

PHSJ-6L型pH計；FA2104N型電子天平；V-5800PC型可見分光光度計；DKZ-1型震蕩水槽；SX2-4-10型馬弗爐；SH230N型重金屬消解儀；101-3BS型電熱鼓風(fēng)干燥箱；HY-8A型調(diào)速多用振蕩器；AA-6300C型火焰原子吸收分光光度計；H1850型高速臺式離心機。

1.2 試劑與材料

試劑：冰乙酸、高氯酸、氫氟酸、鹽酸和硝酸均為優(yōu)級純，乙酸銨、磷酸二氫鉀、酚酞、無水碳酸鈉、氯化銨、抗壞血酸、無水乙酸鈉、四水合鉬酸銨、鹽酸羥胺、磷酸氫二鉀、納氏試劑、氯化鎂和酒石酸銻鉀鈉均為分析純。

材料：實驗污泥為取自伊寧市某水廠的脫水污泥，在污泥取回后使用101-3BS型電熱鼓風(fēng)干燥箱在(45±5)℃條件下干燥24 h，干燥后的樣品預(yù)先通過50目的網(wǎng)格篩來去除污泥中的大顆粒雜質(zhì)物，過篩后的污泥再采用四分法進(jìn)行縮分，并用研缽對污泥進(jìn)行研磨，直到能夠通100目的篩網(wǎng)，然后將過篩后的污泥儲存在聚乙烯制作的塑料盒中，儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 實驗方法

1.3.1 污泥的基本性質(zhì)的測定

將(5.000 0±0.05)g樣品干污泥置于150 mL三角瓶加入100 mL蒸餾水，在室溫下用HY-8A振蕩器中振蕩4 h后，進(jìn)行離心5 min，離心后取其上清液，使用PHSJ-6LPH計測定pH值。有機物含量按城市污水處理廠污泥檢驗方法(CJ/T221-2005)測定；氨氮使用納氏試劑分光光度法測定；總磷采用鉬酸銨分光光度法測定[9]。

1.3.2 污泥中重金屬總量的測定

污泥中重金屬的總量采用重金屬消解儀來測定，操作如下：稱取0.3 g污泥樣品加入到聚四氟乙烯的消解管內(nèi)，并加1 mL去離子水濕潤試樣。加入10 mL(1+1)的HNO3，加蓋在150～180 ℃下消解10 min后，待其冷卻，再將5 mL優(yōu)級純HNO3加入到消解管中，繼續(xù)消解30 min，直到?jīng)]有出現(xiàn)棕色或褐色的煙氣；然后連續(xù)加入1 mL 30%的H2O2，直到反應(yīng)不再劇烈，添加的總量不能大于10 mL，繼續(xù)加熱直到消解管中溶液約為5 mL；冷卻降溫后加10 mL純HCl，加熱15 min，然后將40 mL的去離子水加到消解管中，并將其加熱蒸發(fā)到10 mL，結(jié)束消解程序，冷卻至室溫后，在5 000 r/min的條件下離心10 min，然后用0.45 μm濾膜過濾，將濾液移至50 mL容量瓶定容，用常壓下原子火焰光譜法測定污泥中Cu、Zn、Pb、Ni、Mn的含量[9]。

1.3.3 污泥中重金屬形態(tài)分析

采用Tessier五步提取法分析污泥中各種形態(tài)重金屬的含量，該方法將污泥中的重金屬分為可交換形態(tài)(T1)、碳酸鹽結(jié)合形態(tài)(T2)、鐵錳氧化形態(tài)(T3)、有機形態(tài)(T4)、殘渣形態(tài)(T5)[10]。T1態(tài)和T2態(tài)的重金屬是以可交換或碳酸鹽結(jié)合的形式存在的離子，遷移性較強，可被土壤生物直接利用；T3態(tài)和T4態(tài)主要是與一些鐵錳氧化物和有機化合物結(jié)合，可被植物間接利用；T5態(tài)主要與硅酸鹽礦物、結(jié)晶鐵鎂氧化物等結(jié)合，遷移性較弱，很難被生物利用[11]。

按表1的條件和步驟進(jìn)行提取，使用常壓下原子火焰光譜法測定污泥上清液中重金屬濃度，樣品設(shè)置三個平行樣，最后數(shù)據(jù)取平均值。

表1 Tessier五步提取法的步驟

表2 污泥中的營養(yǎng)物質(zhì)含量

1.4 污泥中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險評估方法

(1)地累積指數(shù)法

該方法目前主要是研究沉積物中重金屬污染程度的定量指標(biāo)，具體計算公式如下[12]：

(1)

式(1)中：Cn為所述試樣污泥樣品中的元素n的重金屬含量，mg/kg，本文中取值為T1、 T2、T3和T4四態(tài)之和；Bn為中國土壤中的n元素的背景值，mg/kg，其中Ni、Mn、Zn的背景值來源于《中國土壤元素背景值基本統(tǒng)計量及其特征》[13]；土壤中的Cu、Pb的背景值則來源于《伊犁河流域土壤重金屬含量空間分布及其環(huán)境現(xiàn)狀研究》[14]。

(2)內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法

內(nèi)梅羅指數(shù)法是用來評價土壤中的重金屬污染程度的[15]，首先，利用(2)的公式，確定各不同類型的重金屬元素的內(nèi)梅羅單項污染指標(biāo)，并利用公式(3)，得出樣品中所有重金屬的綜合污染指數(shù)[16]：

(2)

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥中營養(yǎng)成分分析

伊犁某污水處理廠脫水污泥的理化性質(zhì)和營養(yǎng)物質(zhì)含量見表3，從表3中可以看出，污泥pH值偏堿性，干污泥中有機物均值為38.48%，氨氮、總磷含量均值分別為6.34%和0.251%；有機物平均含量，氨氮平均含量水平比全國均值高，總磷含量低于全國均值；該水廠污泥具有高有機物、高氨氮的特點，具有一定的農(nóng)業(yè)、園林綠化和土壤改良的使用前景。

表3 城市污水處理廠污泥樣品中的重金屬含量

2.2 污泥中重金屬總量的分析

除了營養(yǎng)物質(zhì)外，污泥中還含有大量的重金屬，其含量的多少決定了污泥農(nóng)用的潛在污染風(fēng)險大小。由表3可知，污泥樣品中Cu、Zn、Ni、Mn和Pb的平均值分別為303.03 mg/kg、1 191.06 mg/kg、941.66 mg/kg、2 848.86 mg/kg、197.80 mg/kg，其中Cu，Zn，Ni，Pb符合《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB4284-2018)中的A級污泥產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)，這表明該水廠的污泥允許使用到耕地、園地、牧草地等農(nóng)用地類[18]；但是Cu、Zn、Ni、Mn和Pb的含量遠(yuǎn)超于國家土壤背景值[13]，污泥樣品中Cu和Pb的含量水平都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于與伊犁土壤背景值[14]，會威脅伊犁地區(qū)土壤環(huán)境的生態(tài)安全，這說明該水廠污泥土地利用前需進(jìn)行重金屬的去除處理。盡管國標(biāo)中沒有關(guān)于Mn含量的規(guī)定，但是該廠污泥中Mn的含量遠(yuǎn)超全國耕地土壤的背景值(74 mg/kg)[19]，要進(jìn)一步評估Mn對土壤環(huán)境的威脅。

2.3 污泥中重金屬的形態(tài)分布特征

采用Tessier五步提取法分析污泥中5種形態(tài)的重金屬含量，這五種形態(tài)的重金屬在環(huán)境中的遷移性和生物有效性呈遞減趨勢，即T1>T2>T3>T4>T5，其中，T1與T2之和可以用于評估污泥中重金屬的遷移性，T1、T2、T3 之和可以用于評估污泥中重金屬的生物有效性[20]。當(dāng)污泥被施入土壤時，其內(nèi)部的有機物會隨著周圍的環(huán)境因素的變化而改變，與其結(jié)合的重金屬則會在轉(zhuǎn)換時被排出。因此，在評價污泥中的重金屬對環(huán)境的危害時，還應(yīng)當(dāng)將T4態(tài)的重金屬含量納入其中，T5態(tài)只有在極端的環(huán)境中才被排出，因此，在天然狀態(tài)下，T5態(tài)對環(huán)境不會造成污染[21]。

圖1為污泥中重金屬5種形態(tài)的百分含量，可以看出重金屬Cu、Zn、Ni、Pb中殘渣態(tài)含量最高；在前4態(tài)中，Cu的有機態(tài)百分比含量相對較高，Zn的前3態(tài)含量相當(dāng)，有機態(tài)含量較低，Ni的可交換態(tài)含量較高，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和有機態(tài)含量分布較均勻，Pb的可交換態(tài)和有機態(tài)百分比含量較高；Mn的鐵錳氧化態(tài)含量最高，其次是有機態(tài)和殘渣態(tài)，說明Mn在土壤的生物有效性較高，施入土壤中可被植物間接利用，很大程度上威脅了耕地土壤的生態(tài)安全，需要進(jìn)一步評估Mn對土壤環(huán)境的生態(tài)風(fēng)險水平。

據(jù)表4可知，Cu的T1和T2態(tài)之和低于伊犁地區(qū)土壤背景值，表明Cu在土壤中的遷移性較低，Pb的T1和T2態(tài)之和高于伊犁地區(qū)土壤背景值，表明Pb在土壤中的遷移性較高，對土壤環(huán)境存在潛在風(fēng)險；Cu、Zn、Ni、Pb、Mn五種重金屬的T1、T2、T3態(tài)之和都大于中國土壤背景值，表明這五種重金屬的生態(tài)活性較高，很大程度會威脅到土壤環(huán)境的生態(tài)環(huán)境安全，需要進(jìn)一步評估這五種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險性。

表4 各形態(tài)重金屬的含量

2.4 污泥中重金屬的生態(tài)風(fēng)險評估

地累積指數(shù)可劃分為7個等級，Igeo<0表示零級污染等級，代表沒有污染；0≤Igeo<1表示一級污染，代表從零污染到中度污染；1≤Igeo<2表示二級污染，污染程度為中等；2≤Igeo<3表示三級污染，代表從中度到重度污染；3≤Igeo<4表示四級污染，代表重度污染；4≤Igeo<5表示五級污染，代表從重度污染到極重度污染；Igeo≥5表示六級污染，代表極重度污染[22]。內(nèi)梅羅綜合指數(shù)劃分為5個等級：PI≤0.7，污染等級為潔凈；0.73，污染等級為重度污染。重金屬內(nèi)梅羅單項污染指數(shù)劃分為4個等級，P≤1，污染等級1代表低度污染；16，污染等級4代表極嚴(yán)重污染[22]。

由表5可以看出，Cu、Mn、Pb對伊犁農(nóng)用耕地的污染等級為1級，存在從零污染到中度污染的風(fēng)險，但其中Pb的污染等級接近極限值1，可以視為中度污染風(fēng)險；Ni對伊犁農(nóng)用耕地為2級中度污染風(fēng)險；Zn對伊犁農(nóng)用耕地為3級中度污染到重度污染風(fēng)險；總體來看，Zn的潛在生態(tài)風(fēng)險程度最高，其次是Ni和Pb，潛在風(fēng)險最低的是Cu、Mn，故在污泥農(nóng)用進(jìn)入伊犁耕地土壤前應(yīng)當(dāng)降低污泥中Pb、Ni、Zn的重金屬含量[23]。

表5 污泥中重金屬地累積指數(shù)Igeo與其污染程度分級

根據(jù)內(nèi)梅羅單項污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)計算見表6，由表中數(shù)據(jù)可知Cu、Mn、Pb為中度污染，Ni為從中度污染到重度污染，Zn為嚴(yán)重污染；根據(jù)內(nèi)梅羅綜合指數(shù)得出Cu、Mn、Pb、Ni為中度污染，Zn為重度污染；由內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法得出此污泥樣品重金屬污染屬于重度污染，該污泥施入土壤中存在極強的潛在生態(tài)風(fēng)險，故根據(jù)以上結(jié)論得出該污泥在伊犁農(nóng)用耕地環(huán)境中利用前需要降低其中重金屬含量，特別是污泥中Zn和Ni的含量[24]。根據(jù)表5、表6可知內(nèi)梅羅單項污染指數(shù)顯示的污染程度高于地累積指數(shù)，這由于地累積指數(shù) Igeo考慮各地巖石差異可能會引起背景值的變動，計算過程變動的系數(shù)取值為 1.5，因而在評價污泥中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險時，地累積指數(shù) Igeo比內(nèi)梅羅單項污染指數(shù)效果更好[11]。

表6 污泥中重金屬內(nèi)梅羅污染指數(shù)綜合指數(shù)PIj、

3 結(jié) 論

(1)伊犁某污水處理廠脫水污泥中含有氮、磷營養(yǎng)物質(zhì)成分和重金屬污染物，與伊犁農(nóng)用耕地土壤中的背景值相比，具有高有機物、高氨氮的特點；但是污泥中Cu、Zn、Mn、Ni、Pb含量較高。根據(jù)地累積指數(shù)法和內(nèi)梅羅指數(shù)法評價結(jié)果表明，污泥中Cu、Zn、Mn、Ni、Pb是潛在的風(fēng)險元素，該污泥在土地利用過程中具有一定的生態(tài)風(fēng)險性。

(2)伊犁某污水處理廠污泥中重金屬的形態(tài)分布相似，除去在自然條件下可視為無污染風(fēng)險的殘值態(tài)，Cu主要以有機物結(jié)合態(tài)的形式存在；Zn的可交換態(tài)含量最大，遷移性和生物可利用性較強；Pb的可交換態(tài)和有機態(tài)百分比含量較高；Mn則主要存在于鐵錳氧化態(tài)中；Ni 則在T1、T2、T3和T4態(tài)的含量分布較均勻。

(3)對污泥中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行評價，結(jié)果顯示，內(nèi)梅羅污染指數(shù)法的潛在生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果比地累積指數(shù)法的生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果更為嚴(yán)重，內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法的評價結(jié)果表明，該脫水污泥施入農(nóng)用耕地后具有重度的潛在生態(tài)風(fēng)險。