楊 群，劉曉智，賈 鎧，于淇川

(遼寧大學(xué)司法鑒定研究院，遼寧 沈陽(yáng) 110000)

1950年前后，電熱蚊香液在日本被發(fā)明[1]，電蚊香液具有易揮發(fā)性、無(wú)色、無(wú)味、穩(wěn)定性好、使用方便、毒性低等特點(diǎn)而被廣泛使用[2]。電蚊香液的主要成分為擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)物質(zhì)[3]，其中四氟甲醚菊酯和氯氟醚菊酯驅(qū)蚊效果顯著優(yōu)于其他擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)物質(zhì)[4]。但是近年來(lái)隨著生產(chǎn)蚊香的廠(chǎng)家變多以及電蚊香液有效成分原料的成本上升，有研究報(bào)道稱(chēng)電蚊香液存在非法添加和有效成分含量不足等問(wèn)題[5]。故本文采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法確定電蚊香液中存在的主要成分，并且利用氣相色譜單點(diǎn)校正法對(duì)其含量進(jìn)行測(cè)定。

1 材料與方法

1.1 試 劑

十四種待測(cè)蚊香液(購(gòu)買(mǎi)渠道見(jiàn)表1)、四氟甲醚菊酯標(biāo)準(zhǔn)品(100 μg/100 mL)，天津阿爾塔科技有限公司、氯氟醚菊酯標(biāo)準(zhǔn)品(100 μg/100 mL)，天津阿爾塔科技有限公司、二氯甲烷(HPLC)、環(huán)己烷(HPLC)。

表1 各樣品購(gòu)買(mǎi)渠道

表2 四氟甲醚菊酯精密度分析(n=5)

表3 氯氟醚菊酯精密度分析(n=5)

表4 有效成分定性碎片離子及保留時(shí)間

表5 各品牌實(shí)際測(cè)得有效成分含量

表6 各品牌實(shí)際測(cè)得有效成分含量

1.2 設(shè)備條件設(shè)備條件

色譜條件：DB-5MS(30 m×0.25 mm，0.25 μm)，美國(guó)Agilent公司石英毛細(xì)管色譜柱；柱溫程序起始180 ℃保持2 min，以10 ℃/min升至260 ℃，保持6 min；進(jìn)樣口溫度250 ℃；氦氣作載氣，流速1.0 mL/min，不分流；進(jìn)樣量1 μL。

質(zhì)譜條件：電子轟擊(EI)離子源；離子源溫度230 ℃；接口溫度280 ℃；SIM掃描方式采集定性碎片離子流圖；溶劑延遲3 min。

1.3 樣品制備

用500 μL移液槍準(zhǔn)確提取1 mL各品牌待測(cè)電蚊香液于10 mL容量瓶中分別以環(huán)己烷和二氯甲烷定容搖勻，再稀釋十倍(部分稀釋五倍)，通過(guò)0.22 μm有機(jī)濾頭過(guò)濾待測(cè)液。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)品制備

用500 μL移液槍準(zhǔn)確提取500 μL四氟甲醚菊酯和氯氟醚菊酯標(biāo)準(zhǔn)品，分別加入500 μL二氯甲烷和環(huán)己烷定容至1 mL待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑選擇

圖1 溶劑為二氯甲烷時(shí)1 mL樣本中四氟甲醚菊酯色譜效果圖

圖2 溶劑為環(huán)己烷時(shí)時(shí)1 mL樣本中四氟甲醚菊酯色譜效果圖

圖3 溶劑為二氯甲烷時(shí)1 mL樣品中氯氟醚菊酯色譜效果圖

圖4 溶劑為環(huán)己烷時(shí)1 mL樣本中氯氟醚菊酯色譜效果圖

由于電蚊香液揮發(fā)性較好且揮發(fā)溫度較低，故采用揮發(fā)度較好并且揮發(fā)較低的環(huán)己烷和二氯甲烷作為溶劑。用環(huán)己烷作為溶劑分離氯氟醚菊酯效果尚可，但無(wú)法有效提取四氟甲醚菊酯，并且對(duì)于樣品中有效組分的提取含量偏低。采用二氯甲烷作為溶劑，分離效果更好，并且有效組分周?chē)s質(zhì)峰較少，電蚊香中的正十四烷、芳香劑、乳化劑等成分出峰時(shí)間遠(yuǎn)早于待測(cè)有效組分，對(duì)于有效組分的萃取更加完全。所以最終采用二氯甲烷作為溶劑。

2.2 色譜條件的選擇

圖5 待測(cè)樣品中氯氟醚菊酯分離色譜圖

圖6 氯氟醚菊酯標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

圖7 待測(cè)樣品中四氟甲醚菊酯分離色譜圖

圖8 四氟甲醚菊酯標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

由于電蚊香液中主要成分均易揮發(fā)，所以采用程序升溫的辦法，從80 ℃以10 ℃/min的速率持續(xù)升溫，在該條件下，各品牌電蚊香液所添加的乳化劑、芳香劑等成分與待測(cè)組分分離度R大于1.5，滿(mǎn)足分析條件，但檢驗(yàn)消耗時(shí)間較長(zhǎng)并且死時(shí)間較多，所以需要重新選擇色譜條件。將條件更改為初始溫度180 ℃可以有效減少死體積并且不影響有效成分的檢測(cè)以10 ℃/min的速率升溫至260 ℃，保持6 min，并且將溶劑延遲時(shí)間設(shè)置為3 min，可以有效避免二氯甲烷帶來(lái)的溶劑峰影響，并且可以起到保護(hù)質(zhì)譜的作用。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

分別用四氟甲醚菊酯和氯氟醚菊酯標(biāo)準(zhǔn)品經(jīng)過(guò)二氯甲烷稀釋后平行測(cè)定5次，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為2.1%和1.6%，表明采用該色譜條件和二氯甲烷作為溶劑準(zhǔn)確度及精密度良好。

2.4 各品牌電蚊香液有效成分的確認(rèn)

利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀確定待測(cè)組分四氟甲醚菊酯與氯氟醚菊酯的保留時(shí)間與定性離子碎片，其次采用SIM方式將十四種待測(cè)蚊香液分別測(cè)定，其中十三種蚊香液測(cè)出有效成分，一種蚊香液未測(cè)出標(biāo)稱(chēng)有效成分。

2.5 各品牌電蚊香液有效成分含量分析

由于在售的四氟甲醚菊酯與氯氟醚菊酯質(zhì)量濃度較低，無(wú)法使用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量，故采用單點(diǎn)校正法進(jìn)行含量分析。

定量公式：

式中：ρi——待測(cè)組分質(zhì)量濃度，mg/mL

ρn——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量濃度，mg/mL

Ai——待測(cè)組分色譜峰面積

An——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜峰面積

式中：Gn——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中有效成分質(zhì)量，mg
V——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中溶劑體積，mL

通過(guò)實(shí)際測(cè)定發(fā)現(xiàn)，各品牌電蚊香液實(shí)際有效成分濃度如下：

3 結(jié) 論

本文建立一種新方法對(duì)14種電蚊香液中擬除蟲(chóng)菊酯殺蟲(chóng)劑含量測(cè)定，其中13份樣品中測(cè)出有效成分，1份樣品未測(cè)出有效成分，在測(cè)出的十三份樣品中，9份樣品與標(biāo)稱(chēng)含量相符，3份樣品低于標(biāo)稱(chēng)含量，總體合格率為71.4%。通過(guò)實(shí)際分析證明本方法選擇性好，不受電蚊香液中溶劑雜質(zhì)影響，分辨率高、靈敏度高，符合分析要求。