任倩倩，李瑜哲，吳高勝，艾 波，宗 睿，王傳昌，包春鳳，許保云,2,*

(1.上海化工研究院有限公司，上海 200062；2.上海計算化學(xué)與化工工程技術(shù)研究中心，上海 200241)

硼有兩種穩(wěn)定同位素：10B和11B，二者的天然豐度分別為19.8%和80.2%，其中11B同位素具有較小的熱中子吸收截面，其化合物中豐度高的11BF3被視為一種重要的離子注入氣和P型摻雜源，主要用于半導(dǎo)體材料制造過程，能顯著提高半導(dǎo)體器件的抗輻射干擾能力[1-3]。目前已開發(fā)出多種B同位素分離方法，如三氟化硼低溫精餾法、三氟化硼化學(xué)交換精餾法和硼酸溶液離子交換法等，三者對B同位素的分離系數(shù)分別約為1.007 2[4]、1.030 6[5]和1.027 7[6]，但真正實(shí)現(xiàn)B同位素工業(yè)化生產(chǎn)的僅有三氟化硼-苯甲醚化學(xué)交換精餾法[7]。采用化學(xué)交換精餾法分離高豐度11BF3產(chǎn)品往往需要幾百塊理論板和長達(dá)數(shù)月的平衡周期，實(shí)驗(yàn)探索的成本高，有研究者[8-11]建立了10B同位素分離過程的穩(wěn)態(tài)數(shù)學(xué)模型，分析不同操作條件對分離結(jié)果的影響，但對11B同位素分離過程的研究較少，且簡化了絡(luò)合劑苯甲醚的作用，無法準(zhǔn)確描述B同位素分離過程。因此采用化學(xué)交換精餾法分離11B同位素，建立包含絡(luò)合劑苯甲醚的數(shù)學(xué)模型，具有較大的創(chuàng)新性與研究價值。

Aspen Plus是一款功能強(qiáng)大、集化工設(shè)計與動態(tài)模擬等計算于一體的大型通用流程模擬軟件，它能在計算機(jī)上再現(xiàn)實(shí)際生產(chǎn)過程，以嚴(yán)格的機(jī)理模型和先進(jìn)的計算技術(shù)進(jìn)行單元及全過程模擬計算，建立準(zhǔn)確的數(shù)學(xué)模型用以評價已有裝置的優(yōu)化操作或新建裝置的優(yōu)化設(shè)計等。因此，本文擬利用該軟件對11BF3同位素分離過程進(jìn)行穩(wěn)態(tài)模擬，通過對比模擬值與實(shí)驗(yàn)值，并結(jié)合模型修正，建立準(zhǔn)確可靠的數(shù)學(xué)模型，為11B同位素分離工藝的優(yōu)化設(shè)計提供理論計算依據(jù)。

1 化學(xué)交換精餾法分離11BF3同位素機(jī)理

化學(xué)交換精餾法分離11BF3同位素的機(jī)理如圖1所示。圖1a為絡(luò)合反應(yīng)，C6H5OCH3中O元素提供孤電子對、BF3中B元素提供空軌道，通過分子間作用力生成絡(luò)合物；圖1b為C6H5OCH3·11BF3與10BF3的交換反應(yīng)，由于10BF3和11BF3與C6H5OCH3結(jié)合力的差異，通過塔板級聯(lián)在交換塔頂部分離獲得高豐度的11BF3同位素產(chǎn)品；圖1c為裂解反應(yīng)，高溫下分子間作用力并不穩(wěn)定，通過加熱發(fā)生裂解反應(yīng)，重新獲得C6H5OCH3和10BF3。

圖1 絡(luò)合反應(yīng)(a)、交換反應(yīng)(b)和裂解反應(yīng)(c)機(jī)理Fig.1 Mechanism of complex reaction (a), exchange reaction (b) and crack reaction (c)

2 模型建立

2.1 假設(shè)

由于11BF3同位素分離過程較為復(fù)雜，易受多種因素干擾，本文在保證計算準(zhǔn)確性的基礎(chǔ)上，作如下假設(shè)：1) 過程操作處于穩(wěn)態(tài)；2) 交換塔內(nèi)只發(fā)生交換反應(yīng)，絡(luò)合塔和裂解塔內(nèi)分別只發(fā)生絡(luò)合和裂解反應(yīng)；3) 每級理論塔板上的交換反應(yīng)皆達(dá)到平衡[8,12]；4) 同位素分子間僅存在飽和蒸氣壓和相對分子質(zhì)量的差異[13]。

2.2 同位素分子的基本物性

化學(xué)交換精餾法分離11BF3同位素工藝過程中涉及10BF3、11BF3和C6H5OCH3·11BF3、C6H5OCH3·10BF3兩組同位素分子，基本性質(zhì)如表1所列。

表1 同位素分子的基本物性Table 1 Basic physical property of isotope molecule

由于Aspen Plus的數(shù)據(jù)庫中沒有同位素組分的物性數(shù)據(jù)，因此需在模擬前將同位素組分的物性基礎(chǔ)數(shù)據(jù)補(bǔ)充至數(shù)據(jù)庫中[14]。

2.3 熱力學(xué)方法選擇

11BF3同位素分離工藝過程中涉及C6H5OCH3·11BF3和C6H5OCH3·10BF3等極性物質(zhì)，物系呈強(qiáng)非理想性，根據(jù)C6H5OCH3·11BF3和C6H5OCH3·10BF3的物理化學(xué)性質(zhì)，結(jié)合文獻(xiàn)，本文選擇NTRL活度系數(shù)模型計算液相性質(zhì)，選擇IDEAL、RK、HOC和NTH 4種氣體狀態(tài)方程計算氣相性質(zhì)[11，15-16]。由上述方程計算所得B同位素分離系數(shù)列于表2。由表2可見，采用NRTL-RK熱力學(xué)方法計算出的分離系數(shù)最接近，因此在交換塔中選擇NRTL-RK熱力學(xué)方法計算。絡(luò)合塔和裂解塔中由于僅發(fā)生絡(luò)合和裂解反應(yīng)，不考慮氣液交換過程，因此采用NRTL熱力學(xué)方法計算。

表2 不同熱力學(xué)方法所得分離系數(shù)Table 2 Separation coefficients calculated by different thermodynamic methods

2.4 飽和蒸氣壓方程的參數(shù)回歸

描述物質(zhì)飽和蒸氣壓的基本方程有多種，本文采用擴(kuò)展安托因方程計算兩組同位素分子間的飽和蒸氣壓[17]，如式(1)所示。通過自定義同位素組分，輸入同位素分子的相對分子質(zhì)量與飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)，利用Aspen Plus軟件的數(shù)據(jù)回歸功能，得到擴(kuò)展安托因方程的參數(shù)，如表3所列。

C5ilnT+C6iTC7iC8i≤T≤C9i

(1)

表3 擴(kuò)展安托因方程回歸參數(shù)Table 3 Regression parameter of extended Antoine equation

2.5 分離模型的建立與修正

采用Aspen Plus建立11BF3同位素分離工藝的穩(wěn)態(tài)數(shù)學(xué)模型，其中，絡(luò)合塔和裂解塔采用RStoic反應(yīng)器模塊進(jìn)行絡(luò)合和裂解反應(yīng)計算，交換塔采用Radfrac嚴(yán)格精餾模塊進(jìn)行交換過程計算，回流比通過FSPLIT分流器中的分流比參數(shù)來控制，裂解后的BF3和苯甲醚通過FLASH閃蒸器分離。所建立的工藝模擬流程示于圖2。其中，LHT為絡(luò)合塔，JHT為交換塔，LJT為裂解塔，AN為苯甲醚，F(xiàn)EED為交換塔液相進(jìn)料，F(xiàn)-BF3為BF3氣相進(jìn)料，11BF3為交換塔塔頂氣相出料，RL-BF3為返回絡(luò)合塔的11BF3，P-11BF3為產(chǎn)品11BF3采出流股，AN-10BF3為交換塔塔釜液相出料，R-10BF3為閃蒸進(jìn)料，RJ-10BF3為裂解后BF3，RECY-AN為裂解后苯甲醚，HEAT-COL為冷凝器。

圖2 11BF3同位素分離工藝的數(shù)學(xué)模型Fig.2 Mathematical model of 11BF3 isotope separation process simulation

由于實(shí)際分離過程中離開某一級的氣液相組成不是處于氣液平衡狀態(tài)，因此引入默弗里板效率來修正已建立的Aspen Plus模型[18]，本文采用兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計算默弗里板效率。在固定11BF3實(shí)驗(yàn)豐度的前提下，計算不同板效率下的11BF3模擬豐度，并計算模擬值和實(shí)驗(yàn)值間的絕對誤差，其中11BF3同位素豐度的絕對誤差與默弗里板效率之間的關(guān)系示于圖3。通過進(jìn)一步計算可得，11BF3豐度為99.86%和99.67%時，交換塔的默弗里板效率分別為0.641和0.647。將上述計算結(jié)果取算術(shù)平均值(即0.644)后再次代入模型中進(jìn)行計算，結(jié)果列于表4。

圖3 11BF3豐度的絕對誤差與板效率的關(guān)系Fig.3 Relationship between absolute error and plate efficiency under different abundances of 11BF3

由表4可知，采用修正后的模型進(jìn)行計算，兩組數(shù)據(jù)的相對誤差均大幅降低，分別為-2.69%和0.91%，表明所建立的Aspen Plus穩(wěn)態(tài)模型能較準(zhǔn)確地模擬11BF3同位素分離工藝，經(jīng)模型修正得到的板效率可為后續(xù)高豐度11BF3同位素分離工藝的優(yōu)化設(shè)計提供參考。

表4 Aspen Plus模型修正準(zhǔn)確性驗(yàn)證Table 4 Verification of Aspen Plus model correction accuracy

3 單因素影響分析

采用前文所建立的Aspen Plus模型，研究交換塔理論板數(shù)、回流比和塔頂壓力3個因素對11BF3豐度的影響。

當(dāng)理論板數(shù)和回流比一定時，11BF3豐度隨交換塔塔頂壓力的變化如圖4所示。從圖4可見，當(dāng)交換塔的塔頂壓力從130 kPa降低至70 kPa時，塔頂11BF3豐度從98.85%增加至98.94%，僅增加0.09%，表明塔頂壓力的降低雖有助于11BF3的富集，但影響較小。在實(shí)際分離過程中，應(yīng)綜合考慮交換塔操作的難易程度選擇塔頂壓力。

圖4 塔頂壓力對塔頂11BF3豐度的影響Fig.4 Effect of column top pressure on 11BF3 abundance at column top

當(dāng)塔頂壓力為常壓時，11BF3豐度隨理論板數(shù)和回流比的變化如圖5所示。由圖5可知，隨著理論板數(shù)和回流比的增大，塔頂11BF3豐度先快速增加，后增加幅度逐漸變緩。當(dāng)理論板數(shù)為720、回流比為300時，塔頂11BF3豐度達(dá)到最大值99.95%。進(jìn)一步分析可知，當(dāng)11BF3豐度在99%～99.9%之間時，與回流比相比，理論板數(shù)對豐度的影響更顯著。

圖5 理論板數(shù)和回流比對塔頂11BF3豐度的影響Fig.5 Effect of theoretical number and reflux ratio on 11BF3 abundance at column top

從圖5還可看出，當(dāng)以一定的11BF3豐度為設(shè)計目標(biāo)時，必定有多種回流比和理論板數(shù)的組合可滿足設(shè)計要求，但不同組合所需的設(shè)備成本和運(yùn)行費(fèi)用不同，應(yīng)綜合考慮每個因素來確定工藝設(shè)計參數(shù)。

4 結(jié)論

1) 通過自定義組分、回歸擴(kuò)展安托因方程參數(shù)、補(bǔ)充Aspen Plus數(shù)據(jù)庫中同位素組分的物性數(shù)據(jù)，建立了基于Aspen Plus軟件的11BF3同位素分離工藝模型。

2) 以兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為依據(jù)，采用默弗里板效率修正Aspen Plus中的模型，修正后兩組數(shù)據(jù)的模擬值與實(shí)驗(yàn)值間的相對誤差分別為-2.69%和0.91%，可較好地描述11BF3同位素分離過程。

3) 根據(jù)建立的模型討論了理論塔板數(shù)、回流比和塔頂壓力對11BF3豐度的影響，塔頂壓力降低、回流比增加、理論板數(shù)增加均有利于11BF3的富集，其中塔頂壓力的影響較低，理論板數(shù)的影響較高。當(dāng)塔頂壓力為常壓、理論板數(shù)為720、回流比為300時，塔頂11BF3豐度達(dá)到最大值99.95%。

后續(xù)可進(jìn)一步利用本文所建立的11BF3同位素分離工藝模型，進(jìn)行投資成本[19]、操作費(fèi)用和豐度的多目標(biāo)綜合分析，研究高豐度11BF3同位素分離工藝的優(yōu)化設(shè)計方案。