孫麗媛 張春明

（青島大學(xué)，山東青島， 266071）

棉織物以優(yōu)異的透氣性、柔軟的手感和低廉的價(jià)格等優(yōu)點(diǎn)成為日常生活中使用最廣泛的織物之一［1］。然而棉織物表面存在大量的親水性基團(tuán)，容易被牛奶、茶和咖啡等液體污染，限制了其在服裝和醫(yī)療衛(wèi)生等方面的應(yīng)用［2］，故研究功能性超疏水棉織物的整理技術(shù)受到業(yè)界廣泛關(guān)注［3］。

通過模仿“荷葉效應(yīng)”構(gòu)造超疏水表面是材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)。有研究證實(shí)：構(gòu)建棉織物疏水表面通常需要降低織物表面能和增加表面粗糙度［4］。ZHANG G等人通過自組裝方法，成功制備了氟化石墨烯棉織物，其中織物表面存在的大量碳氟鍵是實(shí)現(xiàn)織物疏水性能的關(guān)鍵［5］。LI H等人通過在棉織物上噴涂氟化物改性的納米二氧化硅物質(zhì)構(gòu)建了納米級(jí)粗糙度的疏水表面［6］。王博等人通過在棉織物表面引入短氟碳鏈苯乙烯共聚物，構(gòu)筑了超疏水表面［7］。雖然，含氟整理劑可以有效地降低棉織物的表面自由能，改善棉織物的親水性，但是其毒性大和生物降解性差會(huì)對(duì)人體健康和自然環(huán)境造成不可逆的傷害。

因此，需要一些低表面能的無氟整理劑和負(fù)載多孔材料載體協(xié)同作用，提高棉織物的疏水性能。本研究采用低成本、高孔隙率和化學(xué)穩(wěn)定性良好的活性炭（AC）為原料，通過AC負(fù)載TiO2制備出TiO2-AC（以下簡(jiǎn)稱T-A）復(fù)合材料，結(jié)合硅烷偶聯(lián)劑十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）在棉織物上制備超疏水涂層。采用簡(jiǎn)單浸漬和高溫固化法制備的TiO2-AC/HDTMS改性棉織物（以下簡(jiǎn)稱T-A/H織物）可應(yīng)用于運(yùn)動(dòng)服裝和戶外服裝及防污染室內(nèi)外裝飾產(chǎn)品。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料及試劑

織物規(guī)格：C 14.5×C 14.5 425×330 平紋，單位面積質(zhì)量80 g/m2。試劑：鈦酸丁酯、HDTMS、異丙醇、無水乙醇、鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%）、活性炭粉（200目），均外購(gòu)。采用Direct-Q3/5/8R型超純水機(jī)制備去離子水，并用于制備溶液、清洗樣品、測(cè)量水接觸角。所有的化學(xué)試劑無需進(jìn)一步提純。

1.2 試驗(yàn)儀器及設(shè)備

YP502型電子天平、79-1型磁加熱攪拌器、移液槍、氧化鋁坩堝、OTF-1200X型管式爐、HWL-70型恒溫鼓風(fēng)干燥箱、Werner Mathis AG型水平/立式兩用軋車、YG461E-III型全自動(dòng)透氣量?jī)x、SW-20B型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)、OCA25型視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x、AXIS SUPRA+型射線光電子能譜儀、Regulus-8100型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀等。

1.3 T-A/H織物的制備

取3 mL無水乙醇、2 mL去離子水和0.1 g的AC加入到位于攪拌器上方的燒杯中，將懸浮液在室溫下磁力攪拌10 min，記為懸浮液A。將10 mL鈦酸丁酯緩慢滴入10 mL無水乙醇中，不斷攪拌，逐滴加入鹽酸至pH值小于3，室溫下磁力攪拌15 min，記為溶液B。將懸浮液A緩慢滴入溶液B中，鈦酸丁酯水解，溶液體系逐漸變得微黏稠，攪拌2 h后形成均勻的T-A溶膠。將溶膠在室溫下放置24 h，然后在80 ℃的烘箱中烘干。將烘干后的復(fù)合材料在研缽中研磨，并在管式爐中煅燒，用氬氣作為保護(hù)氣體，在500 ℃下煅燒2 h，升溫速率10 ℃/min。隨后，將15 mL異丙醇、5 mL去離子水、0.5 g的T-A復(fù)合材料和0.4 mL的HDTMS置于燒杯中均勻攪拌30 min，將原棉織物放入燒杯中浸漬攪拌30 min、超聲分散15 min后浸軋（載液率85.8%～100%），80 ℃預(yù)烘干，140 ℃烘烤2 min，制得T-A/H織物。

1.4 測(cè)試與表征

為保證靜態(tài)水接觸角測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，在室溫下選取織物的5個(gè)不同位置測(cè)試，測(cè)試所用液滴體積3 μL。在10 kV加速電壓下觀察噴金濺射60 s的織物表面形貌。測(cè)定工作壓力1 000 kPa下不同織物表面5 nm ～10 nm深度的元素含量。記錄掃描范圍4 500 cm-1～400 cm-1下樣品的紅外光譜。根據(jù)EN ISO 9237—1995《紡織品 纖維織物透氣性測(cè)定》，測(cè)試織物透氣性，每個(gè)樣品的有效面積20 cm2，壓強(qiáng)100 Pa，每個(gè)樣品取5個(gè)不同位置測(cè)試10次，結(jié)果取平均值。使用自制研磨后的T-A粉末作為污染物進(jìn)行自清潔測(cè)試；使用牛奶、茶和亞甲基藍(lán)等作為污染物進(jìn)行防污測(cè)試。參照AATCC 61—2010《耐洗滌色牢度：快速法》中方法2A進(jìn)行耐水洗性測(cè)試，每次水洗程序結(jié)束后，用去離子水沖洗干凈并在室溫下干燥，測(cè)量水接觸角并記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

不同整理?xiàng)l件下的織物表面形貌如圖1所示。

圖1 原棉織物和T-A/H織物的掃描電鏡圖

由圖1可以看出，原棉織物的表面光滑且無任何附著物，纖維呈扁平帶狀；相比較而言，T-A/H織物表面明顯比較粗糙，T-A復(fù)合材料均勻分散在織物表面，并且復(fù)合材料被一層膜狀物質(zhì)覆蓋。這一現(xiàn)象表明，低表面能物質(zhì)協(xié)同T-A復(fù)合粒子提供的粗糙結(jié)構(gòu)有利于棉織物獲得超疏水表面。

2.2 靜態(tài)水接觸角分析

水滴落在織物表面穩(wěn)定后的形態(tài)如圖2所示。可以看出，水滴在原棉織物表面迅速擴(kuò)散，潤(rùn)濕織物表面，水接觸角為0°；相比較而言，水滴在T-A/H織物表面呈近似圓形，表現(xiàn)出超疏水性能，水接觸角為157°。

圖2 原棉織物和T-A/H織物的水接觸角

2.3 表面元素分析

棉織物整理前后的表面元素含量結(jié)果如表1所示。從表1可知，原棉織物含有60.96%的C、37.75%的O和1.29%的Si；與原棉織物相比，T-A/H織物中含有的C和Si元素含量顯著上升，O元素含量明顯減少，同時(shí)T-A/H織物表面增加了3.28%的Ti元素。元素含量的大幅度變化說明復(fù)合材料和低表面能物質(zhì)成功涂覆在織物表面。

表1 棉織物的表面元素含量

對(duì)兩個(gè)不同樣品的C 1s掃描光譜進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如圖3所示。兩個(gè)樣品的C 1s光譜均有4種結(jié)合能，分別為284.8 eV、286.5 eV、288.0 eV和289.2 eV，分別歸屬于C—C/C—H鍵、C—O鍵、C=O/O—C—O鍵和O—C=O鍵。通過比較兩個(gè)光譜圖可以發(fā)現(xiàn)，C—O峰的強(qiáng)度大大降低，而C—C峰的強(qiáng)度則有著很大程度的增加。同時(shí)，285.2 eV附近新出現(xiàn)的C—Si峰也證明了該聚合物涂層成功接枝到棉織物表面。含氧基團(tuán)的減少和C—C峰的增加對(duì)提高織物的疏水性起著重要作用，在此過程中，織物表面形成非極性烷基自由排列，可防止水的進(jìn)入。

圖3 原棉織物和T-A/H織物的C 1s光譜

2.4 紅外光譜分析

圖4為棉織物整理前后的紅外光譜圖。在2 925 cm-1和2 845 cm-1處觀察到兩個(gè)新峰，反映了—CH3和—CH2—的伸縮振動(dòng)，與HDTMS結(jié)構(gòu)中甲基和長(zhǎng)側(cè)鏈烷基一致，表明聚硅氧烷在織物表面成功接枝。由于HDTMS的水解交聯(lián)反應(yīng)，Si—O—Si鍵在1 020 cm-1和820 cm-1處表現(xiàn)出強(qiáng)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。綜上所述，經(jīng)T-A/H改性后，復(fù)合材料成功包覆并分布在棉織物表面。

圖4 原棉織物和T-A/H織物的紅外光譜圖

2.5 自清潔和防污性分析

棉織物的自清潔和防污性能在日常生活中起著重要的作用。自清潔試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，污染物與水混合后會(huì)黏在原棉織物表面，導(dǎo)致織物上出現(xiàn)污漬；相比之下，水滴從T-A/H織物表面滾落并帶走污染粉末，得到干凈的織物表面，表明T-A/H織物具有良好的自清潔性能。

圖5 原棉織物和T-A/H織物的自清潔測(cè)試結(jié)果

為了進(jìn)一步研究織物的拒水性能，對(duì)水以及一些常見液體進(jìn)行了潤(rùn)濕性測(cè)試，圖6為幾種液體滴到原棉織物和T-A/H織物表面后拍攝的照片。對(duì)于原棉織物，液滴迅速滲透到表面，留下有色斑點(diǎn)；相比之下，水、牛奶、羅丹明B、亞甲基藍(lán)、茶和鹽酸在T-A/H織物表面呈現(xiàn)球形液滴，這是T-A/H織物高疏水性的良好證明。

圖6 原棉織物和T-A/H織物的防污測(cè)試結(jié)果

2.6 透氣性分析

經(jīng)測(cè)試，原棉織物透氣率3 183.66 mm/s，T-A/H織物透氣率3 055.31 mm/s。棉織物整理后表面被T-A/H復(fù)合材料覆蓋，棉纖維間隙減小，導(dǎo)致透氣性在一定程度上降低，但幅度很?。▋H降低4.03%），不影響服裝的穿著舒適性。

2.7 耐水洗性分析

通過耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行耐水洗性測(cè)試。T-A/H織物經(jīng)過2次、3次、4次和5次洗滌循環(huán)后的水接 觸 角 分 別 為154°±0.6°、150°±0.6°、145°±0.6°和140°±0.6°?？梢钥闯觯S著洗滌次數(shù)的增加，接觸角下降趨勢(shì)較為緩慢，T-A/H織物的水接觸角均較大，仍具有良好的疏水性。

3 結(jié)論

通過簡(jiǎn)單的一步浸漬法將T-A復(fù)合材料與無氟硅烷偶聯(lián)劑HDTMS整理到棉織物上，成功得到超疏水T-A/H織物。通過掃描電鏡、紅外光譜和X射線光電子能譜圖可以證實(shí)，棉織物表面成功引入了T-A/H復(fù)合粒子，T-A/H織物呈現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能，水接觸角達(dá)到157°。同時(shí)，T-A/H織物還具有良好的自清潔性和防污性，易于抵抗固體和液體材料的污染，并且耐水洗性和透氣性變化很小。本研究開發(fā)的一種無氟、低成本制備穩(wěn)定性良好的超疏水織物方法，其在多功能紡織品的應(yīng)用中具有較大應(yīng)用前景。