吳 偉，姚小紅,2??

(1.中國(guó)海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266237)

改革開放以來，隨著中國(guó)工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加快，能源消耗急劇增加，同時(shí)也帶來了嚴(yán)重的大氣污染問題。北京作為中國(guó)的首都，在過去的三十年里經(jīng)濟(jì)取得快速發(fā)展[14]。但與此同時(shí)，重污染事件的頻發(fā)給北京的國(guó)際面貌及人類的身體健康帶來了不利影響[15-17]。為了實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境均衡發(fā)展，中國(guó)頒布了一系列大氣污染防治措施：如在1998年北京市制定了第一個(gè)大氣污染防治文件《北京市人民政府關(guān)于采取治理大氣污染措施的緊急通知》，2013年國(guó)務(wù)院頒布了《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，2016實(shí)施新版《大氣污染防治法》等。

自1998—2017年間，北京市大氣污染防治大致可以分為三個(gè)階段，不同階段的治理重點(diǎn)有所差異[18]。第一階段為1998—2008年，該階段以2008年北京夏季奧運(yùn)會(huì)為契機(jī)，實(shí)施了一系列的空氣污染治理措施，取得了良好的效果。第二階段為2009—2012年，治理措施逐漸由末端治理向結(jié)構(gòu)調(diào)整過渡。這兩個(gè)階段主要是限制SO2、NOx等污染物的排放，比如改造和淘汰燃煤鍋爐、增加除硫、除硝設(shè)備等末端治理手段。2012年秋冬季北京市連續(xù)發(fā)生空氣重污染，環(huán)保部修訂了國(guó)家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，正式將PM2.5作為正式的控制指標(biāo)。次年，北京市制定實(shí)施了《北京市2013—2017年清潔空氣行動(dòng)計(jì)劃》，標(biāo)志著北京市大氣污染治理進(jìn)入第三階段。在第三階段(2013—2017年)中PM2.5成為主要治理對(duì)象，治理方式由末端治理變?yōu)樵搭^治理，如建成四大燃?xì)鉄犭娭行?，使用天然氣發(fā)電代替燃煤發(fā)電，從根源上減少污染物的生成。經(jīng)過二十多年的大氣污染治理，北京的空氣質(zhì)量取得了明顯的改善，尤其是近五年來，PM2.5年平均濃度顯著下降。但是重污染事件依然時(shí)有發(fā)生，如2019年春節(jié)期間的重污染事件、2020年春節(jié)及新冠防疫期間(PM2.5日均濃度超過150 μg/m3)[19]的重污染事件，在人為活動(dòng)及工業(yè)排放大幅減少的情況下依然發(fā)生了嚴(yán)重的灰霾事件。因此，厘清不同時(shí)期顆粒物的組成特征對(duì)進(jìn)一步改善空氣質(zhì)量有著重要的理論意義。本文旨在分析不同減排階段北京市大氣顆粒物化學(xué)組分特征及其變化，并試探討現(xiàn)階段北京大氣顆粒物的特征，從而為進(jìn)一步推進(jìn)大氣污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 樣品采集與分析

本文中所分析的部分?jǐn)?shù)據(jù)來源于2019年6—7月在北京開展的為期1個(gè)月的觀測(cè)。觀測(cè)分別在北京市城區(qū)(采樣點(diǎn)A)和郊區(qū)(采樣點(diǎn)B)同時(shí)進(jìn)行，觀測(cè)點(diǎn)示意圖如圖1所示。

圖1 北京城市點(diǎn)(A)與森林站(B)采樣點(diǎn)示意圖

采樣點(diǎn)A位于北京市中科院大氣物理研究所鐵塔分部(39°58′32″N，116°22′38″E)，該點(diǎn)位于北京市海淀區(qū)與朝陽區(qū)交界處，毗鄰北土城西路，附近交通擁堵，人口眾多，被認(rèn)為是典型的城市點(diǎn)。觀測(cè)時(shí)間為2019年6月14日—7月23日。采樣儀器放置于大氣所內(nèi)的草坪上。

采樣點(diǎn)B位于北京市門頭溝區(qū)中科院北京森林生態(tài)系統(tǒng)定位研究站(39°59′N，115°27′E)，平均海拔高度約為1 000 m，距離北京城區(qū)約120 km，附近人員稀少，植被眾多，可當(dāng)作森林站點(diǎn)。觀測(cè)時(shí)間為2019年6月14日—7月12日。采樣儀器安置在研究站內(nèi)操場(chǎng)。

兩次觀測(cè)所使用的儀器均為大流量顆粒物采樣器，采集懸浮粒子總數(shù)(TSP，Total suspend particles)樣品，流量為1 m3/min。每套樣品的采樣時(shí)間為當(dāng)日6:00至第二天6:00，下雨期間停止采樣。所使用的采樣膜為石英膜，采樣之前在450 ℃高溫下灼燒6 h以去除膜中有機(jī)物及其他雜質(zhì)。采樣后的膜用灼燒過的干凈鋁箔(450 ℃，6 h)包好密封后置于-20 ℃冰柜內(nèi)避光保存直至分析。城市點(diǎn)共采集樣品34套，其中空白6套。森林站共采集樣品28套，其中空白5套。

將膜樣品用超純水進(jìn)行超聲萃取，超聲時(shí)間為20 min，然后將溶液通過0.45 μm聚四氟乙烯過濾膜過濾。采用美國(guó)沙漠研究所(Desert Research Institute)熱/光碳分析儀(型號(hào)為Model 2001 A)分析氣溶膠樣品中OC和EC質(zhì)量濃度，該儀器采用IMPROVE(Interagency Monitoring of Protected Visual Environment)升溫程序和反射激光法(TOR)進(jìn)行有機(jī)碳的炭化校正。升溫程序分為2個(gè)階段：第一個(gè)階段為純氦環(huán)境，階段性地升溫至140、280、480和580 ℃，得到OC的4個(gè)組成部分OC1、OC2、OC3和OC4;第二個(gè)階段，樣品在含2%氧氣的氦氣環(huán)境中，于580、740和840 ℃逐步加熱，得到EC的3個(gè)部分EC1、EC2和EC3。EC測(cè)定過程中反射率回復(fù)到初值時(shí)的部分被確定為OC炭化過程中形成的裂解碳(OP)。最終的OC被定義為OC1+OC2+OC3+OC4+OP，EC被定義為EC1+EC2+EC3-OP。校正曲線使用蔗糖溶液采用五點(diǎn)校正法獲得。

1.1 北京不同污染減排階段劃分及主要治理措施

自1998年至今，北京的大氣污染治理過程大致可以分為三個(gè)階段：第一階段為1998—2008年，該階段主要是通過末端治理來控制大氣污染物的排放，如安裝脫硫脫硝設(shè)施等減少污染物排放，而其中最主要的治理對(duì)象是SO2。第二階段為2009—2012年，該階段是在平穩(wěn)中前進(jìn)，治理措施逐漸從末端治理向結(jié)構(gòu)化治理調(diào)整,如擴(kuò)大鍋爐淘汰力度、開始建立燃?xì)鉄犭娭行?、機(jī)動(dòng)車實(shí)行尾號(hào)限行等。第三階段為2013—2017年，該階段也是北京歷史上減排措施最嚴(yán)厲，減排覆蓋面最廣，減排力度最大的階段，污染治理由城市層面升級(jí)到區(qū)域協(xié)同治理，本階段PM2.5成為最主要的治理對(duì)象，如全面淘汰城區(qū)燃煤鍋爐、建成四大燃?xì)鉄犭娭行?、結(jié)束北京燃煤發(fā)電歷史、深度進(jìn)行脫硫、硝、除塵等技術(shù)改造、實(shí)現(xiàn)新一代汽車排放標(biāo)準(zhǔn)，增加電動(dòng)汽車使用等[18]。

1.1.1 歷史數(shù)據(jù)來源 由于在2012年以前北京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心沒有引入PM2.5的觀測(cè)，因此作者從已發(fā)表的關(guān)于北京市PM2.5的文獻(xiàn)中提取觀測(cè)數(shù)據(jù)來進(jìn)行討論分析(見表1)。雖然數(shù)據(jù)不是來自于同一個(gè)站點(diǎn)，但各個(gè)站點(diǎn)的位置很近，都是典型的城市點(diǎn)，且基本都在大學(xué)校園里，可以代表采樣期間北京大氣顆粒物的特征。圖2為各個(gè)站點(diǎn)的位置圖。

圖2 采樣點(diǎn)位置圖

1.1.2 不同減排階段北京大氣顆粒物組分濃度特征 圖3為表1中各年份的PM2.5及二次無機(jī)鹽的濃度變化圖。從圖中可以看出，北京市PM2.5年平均濃度在第一階段呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，2006年左右達(dá)到了高峰((177±100)μg/m3)，之后在第二、三階段呈現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢(shì)。整體來說，PM2.5年平均濃度變化趨勢(shì)與煤炭年消耗量趨勢(shì)相同。從圖4(a)可以看出，北京市煤炭年消耗量呈現(xiàn)出在第一階段先增加后下降，且在2006年達(dá)到了最高值，之后在第二、三階段呈現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢(shì)。相關(guān)性分析表明兩者之間具有很好的相關(guān)性(R2=0.89)(見圖4(b))。因此，工業(yè)活動(dòng)導(dǎo)致的煤炭消耗可以直接影響大氣顆粒物濃度。

圖4 煤炭年消耗量及SO2年排放量變化(a)(數(shù)據(jù)來源:國(guó)家統(tǒng)計(jì)局[20])及PM2.5濃度與煤炭年消耗量相關(guān)性(b)

表1 北京市PM2.5及其組分的年平均濃度

圖3 PM2.5及二次無機(jī)鹽濃度變化

圖5表示PM2.5中的OC、EC的年平均濃度的年際變化。從圖中可以看出，OC與EC的變化趨勢(shì)大致相同，整體呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。EC主要是通過化石燃料或者生物質(zhì)燃料不完全燃燒的一次排放物，因此煤炭消耗量的變化對(duì)EC濃度的影響較明顯。但是OC的來源相對(duì)來說較為復(fù)雜，除了一次排放以外，OC也可以通過揮發(fā)性有機(jī)物經(jīng)過光化學(xué)反應(yīng)而生成[29]。OC/EC的比例越高，則說明OC二次生成的越多[30]。從OC/EC值中可以看出，第一、二階段OC/EC值較為穩(wěn)定,約為2～4，這也能說明在這一階段，二次有機(jī)碳(SOC)對(duì)OC的貢獻(xiàn)相對(duì)穩(wěn)定。而在第三階段，OC/EC的值開始較為明顯的上升，這可能是由于煤炭年消耗量的大幅下降導(dǎo)致EC的來源較少，進(jìn)而使得EC的濃度也大幅下降，而OC受二次生成來源影響，使得OC濃度的下降幅度相對(duì)EC來說較小。從圖5中可以看出,2012—2017年,OC、EC分別下降了32%、50%。

圖5 OC、EC濃度及OC/EC變化

圖6 不同階段PM2.5中各組分占比的變化

經(jīng)過三個(gè)階段的減排，北京的空氣質(zhì)量取得明顯好轉(zhuǎn)。2017年北京市PM2.5年平均濃度為58 μg/m3，但是這與國(guó)際衛(wèi)生組織所制定的空氣質(zhì)量準(zhǔn)則中制定的PM2.5年均濃度10 μg/m3還有著一定的距離。因此，大氣污染治理仍不能松懈，治理措施仍需進(jìn)一步優(yōu)化。對(duì)于不同時(shí)期，其顆粒物濃度及組成也不盡相同，因此，弄清現(xiàn)階段北京市顆粒物濃度及組分特征對(duì)進(jìn)一步改善空氣質(zhì)量有著十分重要的意義。

1.2 2019年夏季北京大氣顆粒物化學(xué)組分特征

在2019年夏季觀測(cè)中，兩個(gè)站點(diǎn)顆粒物及其主要組分的平均濃度見表2。其中TSP總質(zhì)量濃度由測(cè)得無機(jī)陰陽離子濃度與碳質(zhì)組分進(jìn)行加和估算。需要說明的是這樣估算誤差比較大，因?yàn)闃悠防镞€含有大量硅酸鹽及其他不溶態(tài)鹽分，因此這種估算方法具有一定的不確定性。

圖8 觀測(cè)期間城市點(diǎn)和森林站大氣顆粒物及其主要組分的濃度變化

表2 2019年夏季北京顆粒物及其組分平均濃度

圖7 北京城區(qū)與郊區(qū)大氣顆粒物濃度差異

([]表示當(dāng)量濃度。[]represents equivalent concentration.)

如圖10所示，在城市和郊區(qū)大氣顆粒物中，OC/EC平均值分別為10.6、2.5。通過OC/EC我們可以看出,郊區(qū)大氣顆粒物中二次有機(jī)碳的貢獻(xiàn)更高，二次反應(yīng)也更加明顯。進(jìn)一步計(jì)算了兩個(gè)點(diǎn)SOC的濃度及占比[34-35](見圖11)可以看出，兩點(diǎn)之間OC濃度的差異主要是POC濃度的差異，城市中POC的平均濃度為森林站的4.6倍，與EC的濃度差異相同。而SOC的差異很小，可能是由于森林附近的植被所釋放的大量的天然VOCs發(fā)生二次轉(zhuǎn)化，生成較多的SOC。

圖10 森林站與城市點(diǎn)OC/EC比較

圖11 城市點(diǎn)與森林站SOC濃度及占比的變化

針對(duì)城市點(diǎn)的污染天(6月17—20日)和清潔天(6月29—30日，7月6日)，繪制24 h后向氣流軌跡圖(https://www.ready.noaa.gov/HYSPLIT_traj.php)，以探究區(qū)域傳輸對(duì)于顆粒物組分的影響。城市點(diǎn)我們選擇500 m高度的后向軌跡(見圖12)。

在污染天，氣團(tuán)來源自南方，途徑城市包括天津、唐山染程度較高的城市(見圖12(a～c))。清潔天，氣團(tuán)來源于北方或西北方，途徑城市包括河北省張家口市、承德市等受污染程度較低的城市，氣團(tuán)相對(duì)較為干凈(見圖12(d～f))。7月6日氣團(tuán)雖然來自于南方，但途徑城市均有降雨，污染程度較低。

圖12 城市點(diǎn)污染天(6月17—20日)24 h后向軌跡圖(a～c)及城市點(diǎn)清潔天(6月29—30日，7月6日)24 h后向軌跡圖(d～f)

同樣，本文也對(duì)采樣期間森林站的氣團(tuán)來源做了分析，由于森林站所處海拔較高，本文選擇了1 500 m高度的后向軌跡，氣團(tuán)來源如表3所示。

表3 采樣期間森林站每天氣團(tuán)來源

從表3可以看出，當(dāng)氣團(tuán)源自北方時(shí)顆粒物濃度很低，而當(dāng)顆粒物濃度較高時(shí)，氣團(tuán)幾乎都是來源與東部和南部，所經(jīng)城市受污染程度較高。

2 結(jié)論

本文基于歷史數(shù)據(jù)，對(duì)北京市自1998—2017年間三個(gè)減排階段大氣顆粒物的特征及其變化進(jìn)行總結(jié)，并結(jié)合2019年夏季在北京進(jìn)行的為期一月的觀測(cè)實(shí)驗(yàn)來探究現(xiàn)在北京大氣顆粒物的特征，得出以下結(jié)論：

(1)污染物減排北京大氣顆粒物組分變化特征：PM2.5年平均濃度在減排第一階段呈現(xiàn)先上升后下降，第二、三階段下降的趨勢(shì)。在減排第一階段，PM2.5中有機(jī)物占比最多，其次是二次無機(jī)鹽，二次無機(jī)鹽中硫酸鹽在二次無機(jī)鹽中占比最多，約為44%～50%。第二階段，在PM2.5中二次無機(jī)鹽占比最多，其次是有機(jī)物，硫酸鹽仍是二次無機(jī)鹽的主要組成部分，占比約為40%～43%。在減排第三階段，在PM2.5中二次無機(jī)鹽占比最多，其次是有機(jī)物，硝酸鹽開始超過硫酸鹽成為二次無機(jī)鹽的主要組成部分，占比約為36%～45%。