黃軼康，王雪瑤，唐佳軍，封明敏，莊存祎，石田

摘要：對(duì)廢鉛蓄電池存儲(chǔ)用纖維進(jìn)行了濃硝酸和過氧化氫+超聲波聯(lián)合改性處理，考察了改性處理對(duì)纖維單絲表面形貌和拉伸性能的影響。基于此制備了碳纖維/聚酰胺自增強(qiáng)復(fù)合材料，分析了熱壓壓強(qiáng)和熱壓溫度對(duì)復(fù)合材料的拉伸性能影響。結(jié)果表明，碳纖維/聚酰胺自增強(qiáng)復(fù)合材料適宜的熱壓溫度為180 ℃、熱壓壓強(qiáng)為5 MPa，此時(shí)復(fù)合材料取得抗拉強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率和彈性模量最大值，分別為141.7 MPa、46.9%和943.4 GPa；改性后的復(fù)合材料改善了碳纖維復(fù)合材料的綜合使用性能。

關(guān)鍵詞：纖維；改性；表面形貌；碳纖維/聚酰胺自增強(qiáng)復(fù)合材料；拉伸性能

中圖分類號(hào)：TB332；TQ342+.74文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1001-5922（2023）12-0080-04

Modified development and performance testing?of waste lead-acid battery storage materials

HUANG Yikang，WANG Xueyao，TANG Jiajun，F(xiàn)EGN Mingmin，ZHUANG Cunyi，SHI Tian

（Jiangsu Frontier Electric Technology Co.，Ltd.，Nanjing 211102，China）

Abstract：The fibers used for storage of waste lead-acid batteries was modified by concentrated nitric acid，hydrogen peroxide and ultrasonic，and the effects of the modification on the surface morphology and tensile properties of the fiber monofilament were investigated.On this basis，carbon fiber/polyamide self reinforced composites were prepared，and the effects of hot pressing pressure and hot pressing temperature on the tensile properties of the composites were analyzed.The results showed that the suitable hot pressing temperature of carbon fiber/polyamide self reinforced composite was 180 ℃，and the hot pressing pressure was 5 MPa.At this time，the maximum values of tensile strength，elongation after fracture and elastic modulus of the composite were obtained，which were 141.7 MPa，46.9% and 943.4 GPa，respectively.The modified composite material improves the comprehensive performance of carbon fiber composite materials.

Key words：fiber;modification;surface morphology;carbon fiber/polyamide self reinforced composite;tensile property

隨著儲(chǔ)能技術(shù)的快速發(fā)展和碳纖維及其復(fù)合材料制備技術(shù)的提升，將含碳量在95%以上的高強(qiáng)度、高模量纖維的新型纖維材料加工成高強(qiáng)韌性、耐高溫和耐腐蝕性的碳纖維氈替代目前使用的鉛合金網(wǎng)格板柵[1]，制備出具有輕量化、性能穩(wěn)定、良好抗沖擊和耐腐蝕[2-3]，以及良好導(dǎo)電性的碳纖維電池，可以大幅度提升電池比能量。此外，碳纖維電池相較傳統(tǒng)鉛酸蓄電池在鉛使用量上減少20%以上，可有效從源頭上降低污染[4-5]?？疾炝烁男蕴幚韺?duì)纖維單絲表面形貌和拉伸性能的影響，在此基礎(chǔ)上制備了碳纖維/聚酰胺自增強(qiáng)復(fù)合材料，分析了熱壓壓強(qiáng)和熱壓溫度對(duì)復(fù)合材料的拉伸性能影響，有助于碳纖維電池用復(fù)合材料的開發(fā)與應(yīng)用。

1材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料包括PAN基連續(xù)碳纖維（CF）、聚酰胺纖維-1（PF）、聚酰胺纖維-2（NCF）、商用M-150型聚酰胺共聚物（CO-PA）、分析純丙酮、分析純過氧化氫、工業(yè)純濃硝酸，主要參數(shù)如表1所示。

1.2改性方法

采用2種方法對(duì)未改性碳纖維進(jìn)行表面改性處理，主要包括濃硝酸改性和過氧化氫+超聲波聯(lián)合改性處理。預(yù)先將CF在丙酮溶液中浸泡36 h以去除表面膠衣，然后置于干燥箱中進(jìn)行98 ℃/12 h的干燥處理，空冷后備用。將經(jīng)過丙酮預(yù)處理的CF浸潤(rùn)到體積分?jǐn)?shù)4.5%過氧化氫溶液中，然后置于超聲波清洗機(jī)中進(jìn)行25 min的超聲氧化處理，去離子水清洗后，采用與丙酮預(yù)處理時(shí)相同的干燥手段進(jìn)行干燥并空冷至室溫，得到經(jīng)過過氧化氫+超聲波聯(lián)合改性處理的碳纖維；將經(jīng)過丙酮預(yù)處理的CF在濃度15 mol/L濃硝酸溶液中進(jìn)行88 ℃/1.5 h的恒溫氧化處理，然后去離子水清洗后，采用與丙酮預(yù)處理時(shí)相同的干燥手段進(jìn)行干燥并空冷至室溫，得到濃硝酸改性碳纖維。

將體積分?jǐn)?shù)20%PF與CO-PA置于模具中進(jìn)行自增強(qiáng)聚酰胺復(fù)合材料制備，共制備了2組碳纖維/聚酰胺自增強(qiáng)復(fù)合材料[6-7]。第1組：熱壓壓強(qiáng)分別為1、3、5、7、9 MPa，其分別命名為CF20/CO-PA-1、CF20/CO-PA-3、CF20/CO-PA-5、CF20/CO-PA-7、CF20/CO-PA-9；第2組：熱壓溫度分別為170、180、190 和200 ℃，其分別命名為CF20/CO-PA-170、CF20/CO-PA-180、CF20/CO-PA-190、CF20/CO-PA-200。

1.3測(cè)試方法

采用TESCAN VEGA3型鎢燈絲掃描電鏡對(duì)纖維表面形貌進(jìn)行觀察；采用FTIR-6000系列傅里葉紅外光譜儀對(duì)纖維進(jìn)行紅外光譜分析[8-9]；根據(jù)GB/T? 31290—2014《纖維單絲拉伸性能的測(cè)試方法》，在AI-7000型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試?yán)w維的拉伸強(qiáng)度，拉伸速率為2 mm/min，標(biāo)距為25 mm，結(jié)果取3根試樣平均值。

2結(jié)果與分析

2.1碳纖維單絲

圖1為纖維斷裂強(qiáng)度的Weibull分布曲線。

由圖1可知，對(duì)于未改性的CF，可見纖維單絲強(qiáng)度為2 960～3 210 MPa，抗拉強(qiáng)度約為3 090 MPa；對(duì)于PF，纖維單絲強(qiáng)度為410～560 MPa，抗拉強(qiáng)度約為485 MPa；對(duì)于NCF，可見纖維單絲強(qiáng)度為910～020 MPa，對(duì)Weibull分布曲線進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析[10-11]可知，NCF的抗拉強(qiáng)度約為980 MPa。

圖2為不同改性工藝處理后碳纖維的表面形貌。

由圖2可知，對(duì)于未改性處理的碳纖維，碳纖維表面較為光滑平整；經(jīng)過丙酮預(yù)處理后，碳纖維表面未出現(xiàn)明顯變化，這主要因?yàn)楸粫?huì)對(duì)碳纖維表面產(chǎn)生損傷，只會(huì)有效去除碳纖維表面膠衣[12]；經(jīng)過濃硝酸處理后，碳纖維表面形態(tài)發(fā)生明顯改變，具體表現(xiàn)為碳纖維表面出現(xiàn)了一些凸起；經(jīng)過過氧化氫+超聲波聯(lián)合處理后，碳纖維表面除出現(xiàn)了一定深度的溝壑外，還出現(xiàn)了一些凸起的黏著物。由此可見，過氧化氫+超聲波聯(lián)合處理對(duì)碳纖維的表面刻蝕作用會(huì)強(qiáng)于濃硝酸。

圖3為不同改性工藝處理后碳纖維的紅外光譜圖。

由圖3可知，對(duì)于未改性的碳纖維，紅外光譜圖中可見3 431、2 360 cm-1位置處的O—H伸縮振動(dòng)峰和CCO伸縮振動(dòng)峰，而其余位置的特征峰強(qiáng)度并不明顯；經(jīng)過丙酮預(yù)處理后，碳纖維的紅外光譜圖與未處理碳纖維較為相似，可見丙酮處理不會(huì)對(duì)碳纖維的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響[13]；經(jīng)過濃硝酸改性處理后，碳纖維表面除3 431、2 360 cm-1位置處的O—H伸縮振動(dòng)峰和CCO伸縮振動(dòng)峰外，還在1 384 cm-1位置處出現(xiàn)了C—H的變形振動(dòng)峰；經(jīng)過過氧化氫+超聲波聯(lián)合處理后碳纖維紅外光譜圖中還可見1 639、1 050 cm-1位置處的O—H伸縮振動(dòng)峰、C—O伸縮振動(dòng)峰，且C—H的變形振動(dòng)峰和O—H伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這主要因?yàn)樵诼?lián)合處理改性作用下，碳纖維改性過程中會(huì)引入更多的含氧官能團(tuán)，并使得碳纖維產(chǎn)生改性而提升碳纖維與CO-PA的粘合性[14]，有助于提升二者的粘合強(qiáng)度。

表2為不同改性工藝處理后碳纖維的室溫拉伸性能。

由表2可知，對(duì)于未改性的碳纖維試樣，抗拉強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率和彈性模量分別為3 086 MPa、2.9%和212.9 GPa；經(jīng)過過氧化氫+超聲波聯(lián)合處理后，碳纖維的抗拉強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率和彈性模量都有所減小，但降低幅度較??；經(jīng)過濃硝酸處理后，碳纖維的抗拉強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率和彈性模量都相較未改性碳纖維明顯降低。這主要因?yàn)榻?jīng)過過氧化氫+超聲波聯(lián)合處理、濃硝酸處理后，碳纖維表面會(huì)不同程度地產(chǎn)生損傷，從而一定程度降低碳纖維的拉伸性能，但過氧化氫+超聲波聯(lián)合處理碳纖維降低幅度不大或者基本與未改性碳纖維相當(dāng)。2.2碳纖維/聚酰胺自增強(qiáng)復(fù)合材料

表3為不同熱壓壓強(qiáng)下碳纖維復(fù)合材料的拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果，熱壓溫度為180 ℃。

由表3可知，當(dāng)熱壓壓強(qiáng)為1 MPa時(shí)，抗拉強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率和彈性模量分別為113.8 MPa、43.3%和417.7 GPa；隨著熱壓強(qiáng)度逐漸升高至9 MPa，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率和彈性模量都表現(xiàn)為先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)熱壓強(qiáng)度為5 MPa時(shí)取得抗拉強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率和彈性模量最大值，分別為141.7 MPa、46.9%和943.4 GPa。如果熱壓壓強(qiáng)過大，復(fù)合材料內(nèi)部CO-PA由于自身黏度較高而使得復(fù)合材料內(nèi)部PF發(fā)生偏移，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度會(huì)有所降低，適宜的熱壓壓強(qiáng)為5 MPa。

表4為不同熱壓溫度下碳纖維復(fù)合材料的拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果，熱壓壓強(qiáng)為5 MPa。

由表4可知，當(dāng)熱壓溫度為170 ℃時(shí)，抗拉強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率和彈性模量分別為124.4 MPa、42.8%和839.7 GPa；隨著熱壓溫度逐漸升高至200 ℃，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率和彈性模量都表現(xiàn)為先增加后減小的趨勢(shì)；當(dāng)熱壓溫度為180 ℃時(shí)取得抗拉強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率和彈性模量最大值，分別為141.7 MPa、46.9%和943.4 GPa。如果熱壓溫度過高，此時(shí)的熱壓溫度會(huì)接近PF熔點(diǎn)而破壞PF取向，復(fù)合材料的拉伸性也會(huì)降低；適宜的熱壓溫度為180 ℃，此時(shí)PF與基體結(jié)合良好，內(nèi)部缺陷較少，拉伸性能相對(duì)較高。3結(jié)語(yǔ)

（1）對(duì)于未改性的碳纖維試樣，抗拉強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率和彈性模量分別為3 086 MPa、2.9%和212.9 GPa；經(jīng)過過氧化氫+超聲波聯(lián)合處理后，碳纖維的抗拉強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率和彈性模量都有所減小，但是降低幅度較小；當(dāng)經(jīng)過濃硝酸處理后，碳纖維的抗拉強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率和彈性模量都相較未改性碳纖維明顯降低;

（2）當(dāng)熱壓壓強(qiáng)為1 MPa時(shí)，抗拉強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率和彈性模量分別為113.8 MPa、43.3%和417.7 GPa；隨著熱壓強(qiáng)度逐漸升高至9 MPa，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率和彈性模量都表現(xiàn)為先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)熱壓強(qiáng)度為5 MPa時(shí)取得抗拉強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率和彈性模量最大值;

（3）當(dāng)熱壓溫度為170 ℃時(shí)，抗拉強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率和彈性模量分別為124.4 MPa、42.8%和839.7 GPa；隨著熱壓溫度逐漸升高至200 ℃，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率和彈性模量都表現(xiàn)為先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)熱壓溫度為180 ℃時(shí)，復(fù)合材料取得抗拉強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率和彈性模量最大值，分別為141.7 MPa、46.9%和943.4 GPa。

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