周書威，傅 紅，楊 方

（1.福州大學(xué) 生物科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350108；2.福州海關(guān)技術(shù)中心，福建 福州 350001）

樣品前處理的萃取方法多為溶劑型和吸附型，而吸附型萃取因其有效性和便捷性得到廣泛應(yīng)用［1］，包括固相萃取、液－液萃取、磁性固相萃取（Magnetic solid phase extraction，MSPE）［2］等。在吸附型萃取方式中吸附劑的選擇非常重要，如磁性吸附劑決定了磁性固相萃取（MSPE）方法的選擇性及效率。碳基納米材料（Carbon-based nanomaterials，CBNMs）是一類由碳元素構(gòu)成的不同維度（零維到三維）的納米材料［3］，具有大比表面積、離域π電子體系、優(yōu)異的機(jī)械/熱穩(wěn)定性、易于加工與功能化等特點(diǎn)［4］。CBNMs中石墨烯（Graphene，G［5］）、氧化石墨烯（Graphene oxide，GO［6］）、碳納米管（（Carbon nanotube，CNTs［7］）是由sp2及sp3雜化碳原子組成的平面層狀或管狀材料，其最小構(gòu)成單位是六邊形碳原子陣列，sp2雜化碳原子構(gòu)成了一個(gè)大π鍵，使其可通過π－π相互作用吸附含苯環(huán)、平面結(jié)構(gòu)的農(nóng)藥。但目前很難通過離心（過濾）完全回收分散在樣品體系中的CBNMs，其分離操作常耗費(fèi)大量時(shí)間［8］。磁性納米粒子（Magnetic nanoparticles，MNPs）因超順磁性可在外加磁場(chǎng)條件下實(shí)現(xiàn)快速分離，但MNPs不穩(wěn)定，單獨(dú)存在時(shí)易相互聚集，將CBNMs與MNPs結(jié)合制備的磁性碳材料（Magnetic carbon-based nanomaterials，mCBMs）不僅同時(shí)具備CBNMs優(yōu)異的吸附性能及MNPs分離速度快的優(yōu)勢(shì)，并且降低了MNPs相互聚集的情況。如將GO與MNPs結(jié)合可制備分散性較好的磁性碳材料，并可用于萃取苯脲類除草劑［9］。

本文以磁性石墨烯基材料（mG）、磁性碳納米管（mCNTs）、磁性石墨化碳黑（mGCB）的制備及修飾改性為主線，主要介紹了mCBMs的制備及功能化方法；簡(jiǎn)要介紹了mCBMs作為吸附劑對(duì)食品中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)，闡述了目前mCBMs存在的問題，以期為拓展mCBMs在農(nóng)殘檢測(cè)中的應(yīng)用提供參考，最后展望了mCBMs的未來發(fā)展方向。

1 磁性碳材料的制備

mCBMs的制備方法［10－12］包括非共價(jià)法和共價(jià)法。非共價(jià)法是通過各種非共價(jià)力結(jié)合未修飾的CBNMs和MNPs實(shí)現(xiàn)的，這些非共價(jià)力可以通過簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)操作獲得。非共價(jià)法操作相對(duì)簡(jiǎn)單且不會(huì)破壞CBNMs的結(jié)構(gòu)，有效保留了其吸附特性。非共價(jià)法主要包括物理共混法［2，13］（基于CBNMs的“聚集－包層”機(jī)制）、晶體生長(zhǎng)法［14］、凝膠截留法［15－16］（以凝膠網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)對(duì)MNPs的物理截留）等。CBNMs的“聚集－包層”機(jī)制可能類似于凝膠截留，鄭浩博［17］通過研究不同尺寸MNPs與非磁性材料的物理共混結(jié)合實(shí)驗(yàn)，提出了“碰撞假設(shè)”理論，當(dāng)CBNMs與MNPs共混并均勻分散在溶劑中時(shí)，若CBNMs的實(shí)際尺寸（在溶劑中完全分散時(shí)的尺寸）較大（大于MNPs），則CBNMs可提供較大的截面從而可在MNPs的推動(dòng)下被磁場(chǎng)完全回收；若非磁性材料的尺寸較小，則較難“攔截”MNPs，故在缺少推動(dòng)力的情況下無法被磁場(chǎng)完全回收。因此CBNMs在溶劑中的實(shí)際尺寸是否大于MNPs可能是發(fā)生共混結(jié)合的必要條件之一。晶體生長(zhǎng)法一般是在CBNMs表面合成MNPs，使MNPs以弱相互作用結(jié)合在CBNMs表面形成mCBMs。

共價(jià)法是通過酰胺化、點(diǎn)擊化學(xué)［18］等化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生共價(jià)鍵鍵合CBNMs與MNPs實(shí)現(xiàn)的，由于CBNMs表面官能團(tuán)的反應(yīng)活性較低［4］，不易直接發(fā)生官能團(tuán)間的相互反應(yīng)，因此常需借助交聯(lián)劑。以氨基與羧基的反應(yīng)為例，一般是對(duì)MNPs進(jìn)行氨基化處理，將CBNMs作羧基化處理，通過交聯(lián)劑與羧基反應(yīng)生成活性酯，活性酯會(huì)與氨基發(fā)生取代反應(yīng)形成酰胺鍵。1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亞胺（EDC）與N-羥基琥珀酰亞胺（NHS）是較常見的交聯(lián)劑，EDC可活化羧基，NHS則在反應(yīng)過程中穩(wěn)定EDC與羧基反應(yīng)后的活性酯［4］。非共價(jià)法不會(huì)在MNPs與CBNMs之間引入共價(jià)鍵，兩者依靠非共價(jià)相互作用結(jié)合，而非共價(jià)相互作用不如共價(jià)作用牢固，因此穩(wěn)定性低于共價(jià)結(jié)合的mCBMs。

1.1 磁性石墨烯（mG）

目前，已有報(bào)道將石墨烯（G）作為萃取劑應(yīng)用于食品中的農(nóng)殘檢測(cè)［19］，但G的非極性和疏水性限制了其廣泛應(yīng)用，因此GO和還原氧化石墨烯（rGO）得到了開發(fā)。GO一般的制備方法如Hummers法［20］，是通過強(qiáng)氧化劑氧化G得到GO［21］，GO表面增加的含氧官能團(tuán)為其提供了親水特性，增加了與極性化合物作用的機(jī)會(huì)；rGO是通過水合肼還原等方法還原GO制備的［22］，還原步驟減少了GO表面的含氧基團(tuán)，確保rGO不會(huì)因較高的活性發(fā)生化學(xué)腐蝕［23］。

mG的制備一般是在現(xiàn)有G的基礎(chǔ)上進(jìn)行磁化處理，其非共價(jià)制備方法包括物理共混法及晶體生長(zhǎng)法。物理共混法是通過簡(jiǎn)單混合實(shí)現(xiàn)的，在超聲或振蕩條件下MNPs與G非共價(jià)結(jié)合［24］形成mG，但MNPs與G均易團(tuán)聚，簡(jiǎn)單混合難以保證MNPs與G的均勻結(jié)合，且合成的mG穩(wěn)定性較差、重復(fù)利用率不高。而晶體生長(zhǎng)法合成的mG，其表面MNPs間的斥力減少了G材料的團(tuán)聚，提高了mG材料的分散性，所制備mG可用于富集有機(jī)磷農(nóng)藥（OPPs）［16］和蔬菜中的殺蟲劑［25］，并得到了滿意的結(jié)果。此外，Mahpishanian等［15］將mGO置于90 ℃油浴中，在不攪拌的條件下GO片以π－π相互作用自組裝成具有互連網(wǎng)絡(luò)的三維水凝膠，從而得到磁性三維石墨烯水凝膠（3D－mG），3D－mG可對(duì)多種果汁中的OPPs產(chǎn)生強(qiáng)π－π相互作用。G與MNPs的共價(jià)結(jié)合是基于化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)的，常見的如通過酰胺化反應(yīng)產(chǎn)生酰胺鍵——氨基化MNPs與GO表面的羧基在EDC與NHS的作用下可通過酰胺鍵共價(jià)結(jié)合，提高mG的穩(wěn)定性［26］。非共價(jià)結(jié)合法制備的mG穩(wěn)定性不高（非共價(jià)鍵能量低于共價(jià)鍵），但非共價(jià)相互作用包括π－π、靜電和氫鍵相互作用等多種作用，多種非共價(jià)作用疊加組合的能量可與共價(jià)鍵相比［27］，因此將G與MNPs通過多種非共價(jià)相互作用結(jié)合制備mG可能是提高mG穩(wěn)定性的途徑之一。

1.2 磁性碳納米管（mCNTs）

CNTs類似卷成管狀的石墨片，存在單壁碳納米管（Single-walled carbon nanotube，SWCNTs）及多壁碳納米管（Multi-walled carbon nanotube，MWCNTs）兩種結(jié)構(gòu)形貌［28］。研究發(fā)現(xiàn)隨著MWCNTs表面積和孔體積的增加，其對(duì)敵草隆和敵草腈（除草劑）的吸附量也隨之增加，表明CNTs的結(jié)構(gòu)可能是其發(fā)揮吸附作用的關(guān)鍵［29］。根據(jù)不同農(nóng)藥的性質(zhì)，CNTs可通過多種相互作用吸附農(nóng)藥，如疏水、靜電、π－π堆積、范德華相互作用等。

CNTs與目標(biāo)物之間的π－π相互作用發(fā)生在其sp2雜化軌道的π電子與目標(biāo)物苯環(huán)或—C= = C—的離域π電子之間［30］。在共價(jià)作用下，氧化劑（其他功能試劑）會(huì)與CNTs的C原子反應(yīng)生成共價(jià)鍵，以引入不同的官能團(tuán)，這使得CNTs的sp2雜化部分轉(zhuǎn)換為sp3，導(dǎo)致CNTs的部分共軛結(jié)構(gòu)丟失［31］；而非共價(jià)法一般不涉及化學(xué)反應(yīng)，不會(huì)改變CNTs的sp2雜化，保留了CNTs的原始特性。因此以非共價(jià)法（主要包括物理共混與晶體生長(zhǎng)法［32］）制備mCNTs的應(yīng)用較共價(jià)法更為廣泛。MWCNTs的多層管狀結(jié)構(gòu)使其在溶劑中易相互纏繞，因此在MWCNTs與MNPs共混結(jié)合的過程中存在不均勻的情況［33］；晶體生長(zhǎng)法則可使MNPs均勻結(jié)合在MWCNTs外壁，從而減少了MWCNTs的纏繞。Deng等［34］通過溶劑水熱法直接在MWCNTs外壁沉積Fe3O4－NH2NPs合成了mMWCNTs－NH2。mMWCNTs－NH2可選擇性地凈化多種基質(zhì)化合物（歸因于MWCNTs的疏水和π－π相互作用及MNPs表面胺基的弱離子交換作用），以其為黃瓜基質(zhì)凈化劑，通過氣相色譜（GC）法測(cè)得農(nóng)藥的回收率為72.5% ~ 109%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于13%，定量下限（LOQ）為0.02 ~ 0.08 mg/kg。在應(yīng)用晶體生長(zhǎng)法對(duì)MWCNTs磁化處理時(shí)，MWCNTs外壁沉積的MNPs會(huì)占據(jù)其吸附位點(diǎn)、減少與目標(biāo)物作用的比表面積，從而對(duì)吸附效率產(chǎn)生影響，為此Du等［35］基于CNTs與MNPs的非共價(jià)作用（靜電相互作用、毛細(xì)管力、范德華力等［36］），利用MWCNTs的毛細(xì)管力將鈷和鐵硝酸鹽溶液吸入內(nèi)腔，于550 ℃氬氣條件下在MWCNTs內(nèi)腔合成CoFe2O4制備了CoFe2O4@MWCNTs。CoFe2O4@MWCNTs可富集蜂蜜和茶葉中的8種有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs），檢出限（LOD）為1.3 ~ 3.6 ng/L。與MWCNTs外壁的MNPs相比，MWCNTs內(nèi)腔的MNPs能有效地保留吸附位點(diǎn)，提高其吸附能力。

1.3 磁性石墨化碳黑（mGCB）

石墨化碳黑（GCB）為sp2雜化碳原子構(gòu)成的片層結(jié)構(gòu)，層與層通過弱鍵合作用結(jié)合。GCB是良好的色素吸附劑，因價(jià)格低、π－π靜電堆積性能良好而在分離科學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［37］。目前對(duì)GCB與Fe3O4NPs的非共價(jià)結(jié)合研究較多［14，38－40］，本課題組在檢測(cè)茶葉中405種農(nóng)藥殘留時(shí)，分別通過物理共混和晶體生長(zhǎng)法制備了磁性石墨化碳黑（mGCB）（圖1）［38］；相比GCB，mGCB具備較好的磁分離性能且對(duì)多種茶葉色素具備較好吸附效果，但對(duì)茶葉基質(zhì)中酚酸類物質(zhì)的凈化效果較差。為此使用無水氯化鈣作為酚酸類物質(zhì)的沉淀劑，建立了酚鈣共沉淀－MSPE－GC－MS/MS技術(shù)同時(shí)測(cè)定茶葉中405種農(nóng)藥殘留的分析方法［38］，結(jié)果顯示393種農(nóng)藥回收率為60.0% ~ 124%，RSD為0.40% ~ 14%。非共價(jià)化法制備的mGCB的穩(wěn)定性較差，雖然mGCB在重復(fù)利用6次后，仍能保持94.2%的色素飽和吸附量［14］，但超聲作用可“輕松”破壞mGCB的結(jié)構(gòu)。因此考慮將GCB與MNPs進(jìn)行共價(jià)結(jié)合，GCB是在2 500 ~ 3 000 ℃由碳黑高溫煅燒制備得到，具有穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)，普通的氧化劑難以在其表面生成含氧官能團(tuán)。閆海旭等［41］使用濃硝酸、濃硫酸及濃硫酸和濃硝酸的混合酸分別氧化GCB，通過紅外、拉曼光譜等多種方法表征，發(fā)現(xiàn)經(jīng)3種強(qiáng)氧化劑氧化后，GCB表面僅增加了少量羧基，較難實(shí)現(xiàn)與Fe3O4NPs的化學(xué)鍵合。本課題組基于改良的Hummers法氧化GCB，在含KMnO4和濃硫酸的氧化體系中實(shí)現(xiàn)了濃硫酸和KMnO4對(duì)GCB的完全插層［42－43］，該方法雖在GCB表面生成了羧基等官能團(tuán)，但GCB的平面結(jié)構(gòu)受到了較大程度的破壞。

圖1 物理共混法和晶體生長(zhǎng)法制備mGCB［38］Fig.1 Preparation of mGCB by physical blending and crystal growth method［38］

作為前處理凈化材料，GCB對(duì)有機(jī)酸及重金屬離子等物質(zhì)的吸附效果較差［44］，因此應(yīng)用mGCB凈化食品基質(zhì)時(shí)，常輔助使用其他吸附劑（如N-丙基乙二胺（PSA）），且GCB對(duì)平面結(jié)構(gòu)類物質(zhì)具有特異吸附作用，影響平面類結(jié)構(gòu)農(nóng)藥殘留的檢測(cè)分析。未來在對(duì)GCB賦予磁性的同時(shí)應(yīng)盡可能地修飾功能材料或功能基團(tuán)以實(shí)現(xiàn)對(duì)更多基質(zhì)干擾物的凈化。表1對(duì)磁性碳材料在農(nóng)殘檢測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)。

表1 磁性碳材料在農(nóng)殘檢測(cè)中的應(yīng)用Table 1 Application of magnetic carbon materials in the detection of agricultural residues

（續(xù)表1）

2 功能化磁性碳材料

Shi等［5］以滅多威、對(duì)乙酰氨基脒、嘧菌酯等農(nóng)藥為對(duì)象研究了GO和rGO對(duì)農(nóng)藥的潛在吸附機(jī)理，發(fā)現(xiàn)GO和rGO更容易吸附結(jié)構(gòu)中含苯環(huán)多的農(nóng)藥，此外GO和rGO表面的含氧官能團(tuán)與農(nóng)藥分子間的氫鍵及靜電相互作用也可促進(jìn)吸附。Yin等［57］發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)中含較多芳香環(huán)和平面結(jié)構(gòu)的目標(biāo)物更容易被MWCNTs吸附。這表明CBNMs（G、MWCNTs、GCB）的吸附僅針對(duì)某類含特殊結(jié)構(gòu)的物質(zhì)（如含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的目標(biāo)物）。Yan等［47］通過對(duì)比rGO與mrGO的水胺硫磷（ICP）吸附量發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4對(duì)吸附作用的貢獻(xiàn)很小，主要用于磁性固相萃取過程。因此未修飾的mCBMs對(duì)目標(biāo)物的吸附不具備特異性，可能不適用于所有的檢測(cè)場(chǎng)景。本課題組發(fā)現(xiàn)mGCB作為茶葉基質(zhì)凈化劑在凈化色素的同時(shí)也會(huì)吸附百菌清、吡唑醚菌酯、五氯苯胺、蠅毒磷、嘧菌胺等含苯環(huán)及平面結(jié)構(gòu)的農(nóng)藥。而以mCBMs作為農(nóng)藥萃取劑時(shí)，復(fù)雜的食品基質(zhì)中可能存在含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的色素或有機(jī)酸（如沒食子酸）等與目標(biāo)物產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附的化合物［58］。mG、mMWCNTs、mGCB由于疏水特性，缺少與極性目標(biāo)物相互作用的條件，使之不易吸附極性目標(biāo)物［59］。因此對(duì)mCBMs進(jìn)行功能化修飾非常重要，改性修飾后的mCBMs可提高對(duì)目標(biāo)物的選擇吸附性，增加易修飾性［60］。

2.1 官能團(tuán)對(duì)磁性碳材料的修飾

官能團(tuán)在吸附劑與目標(biāo)物的相互作用中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。通過修飾不同的特征官能團(tuán)，可改善mCBMs的吸附特性。Sajid等［29］使用氧化劑在CNTs表面增加了帶負(fù)電荷的官能團(tuán)（羥基、羧酸、醛和酮），相比未氧化的CNTs，氧化后的CNTs可通過靜電或氫鍵相互作用吸附帶正電的金屬離子以及羥基化的芳烴和脂肪烴。

硅烷偶聯(lián)劑修飾是獲取官能團(tuán)的重要方式之一，普遍認(rèn)為的結(jié)合機(jī)理是硅烷偶聯(lián)劑與材料表面的羥基化學(xué)鍵合［61］。進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑修飾的常見方法是在水性溶劑（如水或水和極性溶劑（乙醇、丙醇或丙酮）的溶液）中進(jìn)行水解，溶劑中的水會(huì)將硅烷偶聯(lián)劑的烷氧基（—OR）水解為硅烷醇基（Si—OH），再與材料表面的—OH基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)。不同的溶液環(huán)境（酸性或堿性溶液）會(huì)影響其水解速率［62］。常見的修飾官能團(tuán)包括羧基、氨基或其他特定官能團(tuán)。羧基對(duì)MWCNTs的修飾可改善其活性吸附位點(diǎn)［36］。姚偉宣等［63］通過共沉淀法制備了磁性羧基化SWCNTs（Fe3O4/SWCNTs－COOH）用于濃縮水和蜂蜜中的6種菊酯類農(nóng)藥。

氨基包含伯胺、仲胺、叔胺，不同氨基結(jié)構(gòu)具備不同的作用［64］?？刹捎冒被惞柰榕悸?lián)劑或交聯(lián)氨基類化合物（借助交聯(lián)劑（EDC/NHS［65］、2-（7-氮雜苯并三氮唑）-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸酯（HATU）等））對(duì)氨基進(jìn)行修飾。Wang等［66］基于C18和PSA的凈化機(jī)制，推測(cè)四乙烯五胺（TEPA）的有機(jī)鏈和多氨基結(jié)構(gòu)也具備相似的凈化效果。他們通過交聯(lián)劑在MWCNTs表面結(jié)合TEPA，先以HATU活化MWCNTs表面羧基為酯基，將TEPA的氨基“脫掉”氫原子后與MWCNTs的酯基鍵合連接（圖2），再采用晶體生長(zhǎng)法對(duì)TEPA修飾的MWCNTs賦予磁性（mMWCNTs－NH2）；最后以mMWCNTs－NH2為凈化劑實(shí)現(xiàn)了黃瓜基質(zhì)的凈化，回收率為73.5% ~ 114%，RSD為4.9% ~ 19%。與PSA和C18相比，mMWCNTs－NH2不僅簡(jiǎn)化了預(yù)處理工藝，同時(shí)表現(xiàn)出更好的凈化性能?；赑SA對(duì)樣品基質(zhì)的凈化機(jī)理（伯仲胺結(jié)構(gòu)的強(qiáng)離子交換作用），Wang等［48］發(fā)現(xiàn)氟元素的電負(fù)性較強(qiáng)，含氟基團(tuán)的極性強(qiáng)于氨基，其與強(qiáng)極性基質(zhì)化合物的作用強(qiáng)于PSA；他們通過HATU交聯(lián)作用將2，2，2-三氟乙胺與磁性羧基多壁碳納米管結(jié)合制備了磁性氟化多壁碳納米管（mFMWCNTs），并以其為基質(zhì)凈化劑測(cè)定了枸杞中的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留。

圖2 MWCNTs－NH2的合成示意圖［66］Fig.2 Composition diagram of MWCNTs－NH2［66］

在官能團(tuán)修飾過程中，發(fā)生在溶劑體系中的反應(yīng)復(fù)雜多樣，在mCBMs表面修飾的官能團(tuán)未必均勻分布，故無法保證材料的穩(wěn)定性。因此通過穩(wěn)健把控官能團(tuán)的修飾，制備性能均一的磁性碳材料仍是未來的研究重點(diǎn)。

2.2 高分子聚合物對(duì)磁性碳材料的包覆

修飾在CBNMs表面的官能團(tuán)多形成單分子層，而高分子聚合物存在具有吸附作用的特殊結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)，可在mCBMs表面形成特異吸附空間，有利于提高mCBMs的選擇性、吸附性能、穩(wěn)定性、分散性及生物相容性［67］。

高分子聚合物的修飾包括先修飾與后修飾兩種方式，先修飾是將現(xiàn)有聚合物先與MNPs（CBNMs）結(jié)合，再以非共價(jià)相互作用結(jié)合CBNMs（MNPs）；后修飾是在mCBMs表面嫁接雙鍵或引發(fā)劑，然后通過與單體表面的聚合反應(yīng)（包括常規(guī)熱聚、光聚或原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）、可逆加成－斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（TAFT）等）完成聚合物的包覆修飾［13］。在先修飾法中，聚合物的選擇非常關(guān)鍵，例如β-環(huán)糊精（β-CD）具有疏水內(nèi)層和親水外層，可通過非共價(jià)力（范德華力、疏水、氫鍵相互作用等）與不同化合物形成主客體包合物［11］。目前已有大量研究通過先修飾法對(duì)mCBMs進(jìn)行功能化修飾，Wang等［68］和Mahpishanian等［49］均采用先修飾法將β-CD通過弱鍵合作用與mrGO結(jié)合制備了β-CD/mrGO NPs吸附劑（圖3）。Mahpishanian還使用β-CD/mrGO NPs從蜂蜜樣品中提取OCPs，方法的RSD < 7.8%。β-CD可與OCPs相互作用形成包合物，包合物的形成及其結(jié)合強(qiáng)度主要取決于β-CD宿主空腔與OCPs之間的尺寸/尺寸擬合和結(jié)合力。Dolatabadi等［69］將共沉淀法制備的mGO與CaCl2、羧甲基纖維素水溶液均勻混合，在CaCl2的作用下，羧甲基纖維素可提高溶液粘度，靜置12 h即可形成mGO與羧甲基纖維素的復(fù)合材料mGOC，mGOC對(duì)水中的毒死蜱殺蟲劑具有較好的吸附效果。

圖3 β-CD/mrGO的合成及應(yīng)用［49］Fig.3 Synthesis and applications of β-CD/mrGO［49］

此外，聚多巴胺、聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）［50］等人工合成高分子聚合物的修飾操作簡(jiǎn)便，且修飾后的材料還可進(jìn)一步功能化，因此也被用于mCBMs修飾。在弱堿性條件下，多巴胺會(huì)相互聚合形成穩(wěn)定的粘接超薄層，這種粘接超薄層可通過氫鍵相互作用與材料表面的羥基結(jié)合，如Boruah等［70］和Xiong等［71］分別以先修飾及后修飾法制備了聚多巴胺功能化mG，并分別用于三嗪類和三唑類農(nóng)藥的富集萃取。在后修飾法中，一般通過鏈轉(zhuǎn)移等活性/可控自由基聚合方法實(shí)現(xiàn)聚合物的包覆修飾［72］。Zhao等［51］以共價(jià)結(jié)合的mGO為模板，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）為交聯(lián)單體，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，將目標(biāo)物（擬除蟲菊酯）的結(jié)構(gòu)單元—3-苯氧基苯甲酸和丙烯酰胺聚合在mGO表面生成了磁性聚合物mGO－MIP，mGO－MIP對(duì)果汁中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥具備選擇性識(shí)別和高吸附容量。

2.3 功能材料與磁性碳材料的組裝結(jié)合

金屬有機(jī)框架（MOFs）是由有機(jī)連接物橋接金屬節(jié)點(diǎn)組成的晶體多孔材料［73］，其物化性質(zhì)可調(diào)節(jié)性使之可設(shè)計(jì)合成具有特殊吸附能力的結(jié)構(gòu)［74］。MOFs與CBNMs可物理或化學(xué)結(jié)合，物理結(jié)合基于CBNMs的“聚集－包層”機(jī)制或MOFs的結(jié)構(gòu)攔截作用；化學(xué)結(jié)合則依靠交聯(lián)劑催化化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的共價(jià)鍵。

Li等［75］以三（4-氨基苯基）胺和2，4，6-三甲酰間苯三酚在mGO表面構(gòu)建了有機(jī)框架材料，所制備材料對(duì)5種三嗪類除草劑具有良好的吸附性能。Wang等［53］通過多步酰胺化反應(yīng)連接GO、Fe3O4、MOFs制備了mGO－MOFs NPs，并用于富集芳香類殺蟲劑。此外，CBNMs結(jié)構(gòu)中的π共軛體系使其可通過ππ相互作用結(jié)合［76］，GO與MWCNTs結(jié)合的雜化材料比單獨(dú)GO或MWCNTs具備更大的共軛體系和更強(qiáng)的疏水相互作用，且MWCNTs的存在也阻止了GO的聚集，提高了材料的整體穩(wěn)定性［77］。

3 其他磁性碳材料

目前，GCB表面結(jié)構(gòu)的特殊性使得較難對(duì)其進(jìn)行官能團(tuán)或聚合物的改性。基于GCB與MNPs的物理共混結(jié)合推測(cè)，mGCB的改性可通過對(duì)MNPs的功能化實(shí)現(xiàn)，如將PSA的有效氨基結(jié)構(gòu)修飾在Fe3O4NPs表面，再共混結(jié)合GCB與Fe3O4－NH2，所制備材料不僅具備較好的磁分離性，同時(shí)具備GCB與PSA的吸附特性，對(duì)多種食品基質(zhì)化合物有較好的凈化效果。

活性炭（AC）具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、表面官能團(tuán)范圍廣等優(yōu)點(diǎn)［78］，在眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。目前制備磁性活性炭一般是通過在AC中引入磁性組分實(shí)現(xiàn)，Yu等［79］和Wang等［80］采用晶體生長(zhǎng)法在AC表面沉積MnFe2O4制備了磁性活性炭（mAC），并以其富集水中的草甘膦和乙草胺農(nóng)藥，結(jié)果顯示mAC對(duì)草甘膦的最大吸附量是未改性前的2 ~ 3倍［79］，表明MnFe2O4對(duì)草甘膦農(nóng)藥的吸附起到了促進(jìn)作用。此外，生物質(zhì)活性炭可由廉價(jià)、可再生、現(xiàn)成的廢料（棉花、甘蔗渣等）高溫炭化得到，具備較高的經(jīng)濟(jì)效益。Du等［81］以中藥廢渣（白歸）和GO為原料，通過共沉淀法對(duì)其磁化處理得到磁性生物質(zhì)炭（mBAC），然后高溫煅燒得到多孔結(jié)構(gòu)，制備過程中少量的GO會(huì)組裝在BAC表面，降低了材料的制備成本。Wang等［56］以玉米秸稈為原料，KHCO3為致孔劑，F(xiàn)eCl3·6H2O為磁性試劑，通過熱解法制備了磁性多孔碳（mCs），mCs可富集水和西葫蘆中的氨基甲酸酯類農(nóng)藥。與傳統(tǒng)熱解法相比，該法制備的炭材料具有層次化的孔隙結(jié)構(gòu)、高的比表面積和產(chǎn)率。

MOF衍生多孔碳材料繼承了MOF的大表面積、高孔隙率和可修飾性等優(yōu)點(diǎn)，非常適合目標(biāo)物的吸附去除［82］。高溫煅燒可能是多孔結(jié)構(gòu)形成的必要條件，在700 ℃條件下，Li等［83］在氮?dú)鈼l件下直接碳化ZnO、Co（OH）2和2-甲基咪唑制備了mCs，Chen等［55］以Fe3O4@ZIF－67為前驅(qū)體制備了mCs。MOFs衍生多孔碳復(fù)雜的制備過程和高昂成本是目前存在的主要問題，因此亟待發(fā)掘MOFs衍生多孔碳的簡(jiǎn)單合成方法［83］。

元素?fù)诫s可從根本上改變CBNMs的能帶結(jié)構(gòu)和電子云分布，影響與目標(biāo)分子之間的作用力［84］。Tian等［85］通過使用密度泛函理論（DFT）計(jì)算，發(fā)現(xiàn)氮摻雜石墨烯和鋁摻雜石墨烯在吸附前后的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化。

mCBMs的元素?fù)诫s通常是對(duì)CBNMs進(jìn)行摻雜處理，制備方法可分為直接合成法和后處理改性法，后處理改性法主要包括熱處理、水熱合成［86］和氮化氫處理等。Gao等［87］以氨水為氮源，在180 ℃條件下加熱24 h對(duì)GO進(jìn)行N摻雜處理制備得到N-rGO，然后通過晶體生長(zhǎng)法在N-rGO表面沉積Fe3O4NPs制備了N-rGO/Fe3O4NPs，并首次以其為萃取劑富集水樣中的殺螟硫磷、甲基毒死蜱和毒死蜱。Wang等［88］通過燃燒法制備的鐵鎳雙金屬氮摻雜多孔石墨烯（Fe/Ni－NPG）具備超順磁性，可與水樣中的5-硝基咪唑類化合物產(chǎn)生強(qiáng)π－π、氫鍵、靜電相互作用。

4 展 望

mCBMs在食品中農(nóng)殘檢測(cè)的應(yīng)用方面具備較大潛力，多種功能試劑及功能材料均可對(duì)mCBMs進(jìn)行修飾。功能化的mCBMs具備多種吸附作用（π－π、疏水、主客體、氫鍵相互作用等），可快速磁分離的特性也在一定程度上簡(jiǎn)化了食品中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)步驟。

目前mCBMs在食品中農(nóng)殘檢測(cè)方面的研究較多，并取得了顯著研究成果。關(guān)于mCBMs的相關(guān)研究仍如火如荼，且需在以下幾方面繼續(xù)努力：其一，非共價(jià)鍵結(jié)合的mCBMs不如共價(jià)鍵穩(wěn)定，而共價(jià)化操作會(huì)破壞CBNMs的共軛結(jié)構(gòu)，削弱其吸附性能，因此豐富非共價(jià)化結(jié)合作用可能是提高非共價(jià)化mCBMs穩(wěn)定性的有效途徑之一；其二，CBNMs的高成本、功能化mCBMs的穩(wěn)定性問題是制約其廣泛應(yīng)用的重要原因；其三，目前在MNPs與CBNMs本身的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其應(yīng)用產(chǎn)生的影響方面的研究較少。因此進(jìn)一步探究mCBMs的功能化原理，合成成本低、吸附特性明確的mCBMs是未來可能的研究方向，將極大地拓展mCBMs在食品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)方面的應(yīng)用。